發(fā)明背景

發(fā)明領域

發(fā)明領域是用于從溶液中除去鹽和其它離子的電容(又稱靜電)去離子裝置和方法。

定義

“吸附”是指將輸入料流中的離子吸引到電極表面上并將這些離子留在電極表面上。

“amcdi”是指一種cdi池，其中各電極被膜包圍并且其中陽極和陰極任一或兩者含有表面電荷增強表面。

“amx-cdi”是指一種cdi池，其中各陽極被陰離子交換膜覆蓋，而陰極保持未覆蓋。

“amx-acdi”是指一種cdi池，其中各陽極被陰離子交換膜覆蓋，而陰極未覆蓋并含有負表面電荷。

“bet表面積”是指通過brunauer-emmett-teller法測定的表面積，其是使用氮氣測定材料的表面積的物理吸附型方法。

“電容去離子”是指通過吸附從池的輸入料流中除去離子并將去離子料流送往池輸出。

“電容去離子池”是指利用靜電力從輸入料流中吸附離子的池。在“傳統(tǒng)”或“常規(guī)”電容去離子池中，對陽極施加正電壓并對陰極施加負電壓，以在施加電壓的同時使負離子吸附到陽極上和使正離子吸附到陰極上。

“池(cell)”是指暴露在輸入料流下的多個電極，具有輸出料流/廢物料流的出口、連接到電極上的短路開關或電源，以及控制電源的裝置。池可任選包括控制輸入料流和輸出料流/廢物料流的裝置。

“充電電位”是指施加到池電極上或是池電極的表面官能團中固有的并使池輸入料流中的離子移向電極的電壓。

“cmx-cdi”是指一種cdi池，其中各陰極被陽離子交換膜覆蓋，而陽極保持未覆蓋。

“cmx-acdi”是指一種cdi池，其中各陰極被陽離子交換膜覆蓋，而陽極未覆蓋并含有正表面電荷。

“電導率”是指輸入料流、輸出料流或廢物料流的電導率。電導率是輸出料流或廢物料流中的離子的摩爾濃度的替代量度。電導率與此類料流中的離子摩爾濃度成正比。

“共離子”在cdi池中是指在陰極電位高于其epzc時被吸引到陰極上的陰離子和在陽極電位低于其epzc時被吸引到陽極上的陽離子。

“抗衡離子”是指被吸引到帶正電荷的電極上的負離子和被吸引到帶負電荷的陰極上的正離子。

“cx”是指碳干凝膠。cx電極具有標稱表面積～200平方米/克的介孔結構。

“周期”是指電容去離子池的運行、吸附、接著解吸的一個周期。

“去離子”是指通過吸附到電極表面上而除去輸入料流中的離子并作為輸出物排出去離子料流。

“去離子池”是指從輸入料流中除去離子的池。去離子池具有各種類型，例如傳統(tǒng)的、mcdi、amcdi、i-cdi。

“解吸”是指從電極中釋放吸附的離子到廢物料流中。

“放電電位”是指施加到池電極上或是池電極的表面官能團中固有的使離子從電極解吸到廢物料流中的降低或反極性電壓。

“電極”是指導電的材料，通常多孔碳。

“i-cdi池”是指根據(jù)本文中公開的發(fā)明的“反向”電容去離子池。

“epzc”或“零電荷電位”是指在該電極電位下，表面處的離子吸附最小化。

“eo”是在電極短路時電容去離子池相對于參比電極的電位(即eo是短路條件過程中的電位)。

“流速”是指輸入、輸出或廢物料流的通常以l/hr、ml/min等計的流速。

“輸入料流”是指進入池的液體，通常是含有各種離子的水。

“mcdi池”是指一種cdi池，其中各電極被膜包圍。

“膜”是指附著或施加到電極上的碳或碳基織物或涂層。

“n-”是指負表面電荷，例如n-cx是指具有帶凈負電荷的表面基團的碳干凝膠電極。

“輸出料流”是指已經(jīng)過吸附式去離子池并含有比輸入料流中低的離子摩爾濃度的液體。

“p-”是指正表面電荷，例如p-cx是指帶凈正電荷的表面基團的碳干凝膠電極。

“phpzc”是指通過改變溶液的ph測定的在給定epzc下的溶液ph。

“極化窗口”是指用于進行電容去離子池的去離子(吸附)和再生(解吸)的電位/電壓的跨度或范圍。

“極性”是指dc電壓的極性，正或負。

關于電極的“原始”是指沒有表面改性；例如，如制造商供應的spectracarb電極是原始的。

“凈化”是指從輸入料流中除去離子。凈化包括水軟化，即除去硬水中的鈣、鎂和某些其它金屬陽離子。

epzc的“重新定位(relocation)”是如循環(huán)伏安圖中所示，由吸附/解吸周期的累積造成的電極的epzc的電位(又稱“位置”)變化。

epzc的“位移”或“定位(position)”是指通過電極表面的有意的化學或電化學改性改變電極的epzc的電位(又稱“位置”)。

“sc”是指spectracarb碳電極——例如在循環(huán)伏安法中常用作參比電極的碳電極。

“sce”是指飽和甘汞電極——一種標準參比電極。

“si-cx”是指二氧化硅涂布的碳干凝膠。

“表面電荷增強表面”是指已處理的電極表面。

“處理”是指改性電極表面以改變如本文中公開的電極的epzc。

“未處理”是指未經(jīng)本文中公開的電極表面改性的電極，即原始碳電極。

“電壓”和“電位”在本文中同義。除非另行規(guī)定，電壓是直流(“dc”)的。

“廢物料流”是指已經(jīng)過解吸式去離子池并含有比輸入料流中高的摩爾濃度的離子的液體。

“ζ電位”是分散介質和分散粒子周圍的流體之間的電位差。

相關技術

隨著全球人口增長和需水量持續(xù)增加，獲得飲用水的途徑也越來越重要。為達到用于食用、農(nóng)業(yè)、發(fā)電廠或許多其它用途之一的水標準，必須滿足許多水凈化條件，包括鹽含量水平。由于大部分鹽的小分子尺寸，通過傳統(tǒng)過濾方法難以分離鹽含量。許多其它溶解的離子化合物經(jīng)由典型的化學制備途徑分離也具有挑戰(zhàn)性。溶解離子如na⁺、k⁺、ca²⁺、fe²⁺、fe³⁺、cu²⁺、mg²⁺、cl^-、so4^2-和no3^-通常存在于水源中并且需要特定分離方法以產(chǎn)生凈化水。傳統(tǒng)分離方法包括多級閃蒸(msf)和反滲透(ro)。在msf中，使用蒸餾法從鹽水料流中分離水，其中將水煮沸并收集蒸氣以產(chǎn)生純凈水流。盡管有效，但這種方法相當能量密集并受困于設備腐蝕問題。在ro中，使用極小孔徑以將略小的水分子與較大水合鹽分子分離。這種方法需要壓力梯度以克服鹽溶液的滲透壓和使水跨過半透膜傳送到純化滲透料流中。盡管ro通常比msf更有效，但其需要能夠實現(xiàn)更高壓力的泵并發(fā)生膜表面的有機、生物和沉淀基結垢，這最終限制該分離法的壽命并提高支出，尤其是在市政規(guī)模下。

電容去離子(cdi)是一種新興分離法，其依賴于利用靜電學從水/水溶液中分離溶解鹽。在傳統(tǒng)cdi中，向一對(通常)碳電極施加電位，陽極被定義為被施加正電位的電極，陰極被定義為被施加負電位的電極。在這種傳統(tǒng)cdi法中，如圖1中所示，負離子或陰離子，如cl^-和so4^2-被吸引到正向極化的電極(陽極)上，而正離子或陽離子，如na⁺和ca²⁺被吸引到負向極化的電極(陰極)上。當碳電極被鹽/離子飽和時，降低、短接、移除或逆轉(手動或在計算機控制下)外加電位以將這些離子解吸到濃縮廢物料流中。當降低、短接或移除池電位時，在碳表面處用于離子吸附的驅動力隨后降低，以造成離子解吸。解吸(從電極表面除去離子)使碳再生以在向電極再施加電壓后用于吸附/分離更多離子(如下文解釋，電極表面的解吸在傳統(tǒng)cdi中不完全)。為加速解吸，可以反轉向電極施加的電壓極性：電極表面上的反極性(負極性-陽極，正極性-陰極)會排斥共離子，以造成與非反向極性的開路、短路或降低的電壓相比更快的離子解吸。用于吸附的初始外加電位通常為0-2.0v，但已經(jīng)報道高達3.0v的值。由此可以從溶液中定期除去鹽并解吸到濃縮廢物料流中。

用傳統(tǒng)cdi分離水性氯化鈉

盡管這種方法聽起來相對簡單，但實際上，該分離法更復雜，例如改變表面電極性質顯著改變該鹽分離法。cdi法中所用的碳電極通常被設計為惰性、高表面積(即非常多孔)和導電的電極以在通過外加電位調節(jié)的同時吸附和解吸離子。向碳電極施加電位改變大部分碳電極的性質。如圖2中所示，最初，鹽在外加電位下吸附在cdi池中(陰影區(qū))，輸出料流的電導率隨外加電位而降低(輸出料流的電導率的降低意味著總離子吸附增加)，然后在池短路時解吸(非陰影區(qū))。在施加電壓時存在峰值(在施加電位時初始尖峰至最低σ(電導率)，顯示在圖2的陰影區(qū)中)并在移除電壓時存在反向峰值(或逆轉或降低，如圖2中的電極短路時尖峰至最高σ(電導率)所示，顯示在圖2的非陰影區(qū)中)；圖2顯示交替向電極施加充電電位(陰影區(qū))，然后電極短路(非陰影區(qū)))。使用～4克碳干凝膠電極、1.5毫米有機硅隔片、2升4.3mmn2脫氣nacl溶液、各30分鐘的吸附和解吸時間、1.2v的充電電位、0v的放電電位(短路)和75mlmin-¹的流速進行這一實驗。圖2顯示cdi法的前7個周期。盡管最初穩(wěn)定，隨著反復循環(huán)，這一吸附-解吸行為開始變化：施加充電電位后的較高σ(電導率的降低較低)意味著吸附少得多的離子。圖3中顯示在227個周期后cdi池的脫鹽響應。在227個周期后，顯而易見，在存在和不存在外加電位時電導率的穩(wěn)態(tài)濃度差體現(xiàn)在基本平坦的電導率σ曲線中：電導率的變化已降至幾乎0，即在陰影(施加1.2v)和非陰影(0v，短路)區(qū)中，穩(wěn)態(tài)電導率或鹽含量水平都幾乎相同。圖3中所示的在外加電壓下的逆轉峰(inversionpeak)表明該分離法的失效，這導致從輸入料流中凈脫鹽降低。這意味著該cdi池不再充當鹽分離裝置：其已達到裝置壽命的終結并且必須更換。當對照周期數(shù)繪制鹽吸附容量(以鹽的毫克數(shù)/克碳電極計)時，結果顯示在圖4中。鹽吸附容量γ在方程1中定義為：

γ＝(δσmv)/(mc)(1)

其中σ是存在和不存在外加電位時的電導率差異，m是分子量，v是溶液體積，m是碳電極的質量，且c是鹽濃度vs.電導率的校準常數(shù)。在圖4中清楚可見，碳電極吸附鹽的鹽吸附容量不斷衰減直至看不出分離。這一衰減過程不是這一實例中所用的碳獨有的，也已對碳干凝膠、spectracarb活性炭布和活性炭布顯示，以致這一衰減過程對傳統(tǒng)cdi系統(tǒng)中的碳而言幾乎普遍。電荷效率λ是整個過程的分離效率的量度，其中1摩爾電子在效率完美的系統(tǒng)中會除去1摩爾鹽。電荷效率在方程2中定義為：

λ＝(γf/m)/(qad)(2)

其中γ是鹽吸附容量，f是法拉第常數(shù)，m是分子量，且qad是在充電過程中傳遞的總電荷。在圖5中顯示隨著鹽吸附容量降至0電荷效率的損失。為了將靜電分離(又稱電容去離子)法商業(yè)化，要求顯著提高池壽命。在汽車之類中，cdi池使汽油里程數(shù)變糟并且在經(jīng)濟上不可接受。如果cdi池以10天的現(xiàn)行cdi池壽命運行，并且如果各cdi池花費$5000，反映每10天更換池的2年池更換成本是$365,000(但不包括人工和管理成本)——明顯不可接受的值。cdi池壽命取決于總周期，因此實際cdi池壽命比10天短得多。

碳電極中的研究集中于改進用于構造超級電容器電極的碳材料的孔隙率，但尚未進行特別與離子分離和水凈化相關的研究。傳統(tǒng)cdi系統(tǒng)的已知進展包括新的池設計、不對稱電極涂層和離子交換膜的應用。在本文中公開的本發(fā)明之前已知的電容去離子技術中的最成功進展可能是添加離子交換膜以形成膜電容去離子(mcdi)。mcdi池不僅提供更可靠的分離方法，還提供更高的鹽吸附容量。但是，將膜添加到傳統(tǒng)cdi池中顯著提高總池成本，以致在大規(guī)模下的商業(yè)成功困難得多，并且沒有解決圖4中所示的傳統(tǒng)cdi池潛在的累積(累積周期依賴(aggregatecycledependent))衰減過程(即短池壽命，又稱失活)

發(fā)明概述

要解決的技術問題是提供解決傳統(tǒng)電容去離子(cdi)和膜電容去離子(mcdi)裝置和方法的短壽命問題的電容(又稱靜電)去離子裝置和方法。本文中公開的解決方案(i)正確表征之前誤解的電極epzcs的累積重新定位和(ii)提供極長壽命電容去離子裝置和方法的電極表面改性。不同于現(xiàn)有技術裝置，本文中公開的“反向電容去離子”(“i-cdi”)裝置的電極表面在每次解吸至最低離子條件后復原(即吸附性基于與第一使用周期一樣)，由此提供具有極大改進的分離壽命的電容去離子池。此外，所公開的方法的放電階段可通過i-cdi池中的電容放電生成電力。獲自長期cdi試驗的結果證明在靜電基分離池的構造中獲得定向和穩(wěn)定的表面化學的重要性。

本發(fā)明人在本文中首次公開了在穩(wěn)定的鹽分離法的構造中使用預處理過的氧化碳陽極的靜電分離法(又稱電容去離子法)，由此減輕在之前的cdi和mcdi裝置和方法中看出的衰減和短池壽命問題及其它實施方案。本文中公開的本發(fā)明在評估和改進電容去離子池和電容基離子分離法的容量、電荷效率和池壽命中利用“電極表面電荷”技術的改進，尤其是定位(又稱“移動”)“零電荷電位”(epzc)。本文中公開的本發(fā)明提供在比對現(xiàn)有cdi和mcdi池所見明顯更長的時間內具有鹽分離效率的池。本發(fā)明人的研究集中于(i)電極表面改性化學以改進用于離子分離和水凈化的電極的電荷存儲容量和電荷效率，和(ii)如何和在多大程度上移動陽極和陰極的epzc。除本發(fā)明人的公開外，還沒有關于作為一種改進電容去離子技術的手段改變電極表面電荷的研究。

本發(fā)明的第一實施方案包含一種結構，其包含至少一個入口、至少一個出口、至少一個陽極、至少一個陰極、操作以向至少一個陽極和至少一個陰極施加短路或用戶可選的dc恒定電壓或恒定電流的開關，和經(jīng)所述入口進入和經(jīng)所述出口排出的離子溶液，所述離子溶液通過與至少一個陽極和至少一個陰極接觸而去離子，其中已通過陽極表面的改性使至少一個陽極的epzc的位置移向提高的epzc。所述陽極改性來自選自通過暴露在酸下氧化、共價連接在與所述離子溶液接觸并且未向陽極施加電壓時帶負電荷的官能團、將二氧化硅官能團共價連接到陽極上、連接磺酸基團和連接可造成離子溶液中的負ζ電位的任何表面官能團的處理。

本發(fā)明的第二實施方案包含一種結構，其包含至少一個入口、至少一個出口、至少一個陽極、至少一個陰極、操作以向至少一個陽極和至少一個陰極施加短路或用戶可選的dc恒定電壓或恒定電流的開關和經(jīng)所述入口進入和經(jīng)所述出口排出的離子溶液，所述離子溶液通過與至少一個陽極和至少一個陰極接觸而去離子，其中已通過陰極表面的改性使至少一個陰極的epzc的位置移向降低的epzc。陰極的改性來自選自通過暴露在n2、ar和h2的還原處理下還原、共價連接在與所述離子溶液接觸并且未向陰極施加電壓時帶正電荷的官能團、將胺官能團共價連接到陰極上、還原的碳表面(包括碳基面(basalplane))、連接氧化鋁表面物類(species)和連接可造成離子溶液中的正ζ電位的任何表面官能團的處理。

本發(fā)明的第三實施方案包含一種結構，其包含至少一個入口、至少一個出口、至少一個陽極、至少一個陰極、操作以向至少一個陽極和至少一個陰極施加短路或用戶可選的dc恒定電壓或恒定電流的開關和經(jīng)所述入口進入和經(jīng)所述出口排出的離子溶液，所述離子溶液通過與所述至少一個陽極和至少一個陰極接觸而去離子，其中已通過陽極表面的改性使至少一個陽極的epzc的位置移向提高的epzc，且其中已通過陰極表面的改性使至少一個陰極的epzc的位置移向降低的epzc。陽極的改性來自選自通過暴露在酸下氧化、共價連接在與所述離子溶液接觸并且未向陽極施加電壓時帶負電荷的官能團、將二氧化硅官能團共價連接到陽極上、將磺酸基團連接到陽極上和由在o2環(huán)境中加熱或經(jīng)電化學方式的氧化處理的處理。其中陰極的改性來自選自通過暴露在n2、ar和h2的還原處理下還原、共價連接在與所述離子溶液接觸并且未向陰極施加電壓時帶正電荷的官能團、將胺官能團共價連接到陰極上、減少包括碳基面的碳表面、和在離子溶液中具有正ζ電位的材料的處理。

在所有實施方案中，陽極、陰極和離子溶液包含在一種結構中，所述結構具有經(jīng)其引入溶液(輸入料流)并允許其接觸陽極和陰極的入口、穿過該結構的電導體穿透(penetrations)以允許連接到陽極和陰極上的短路開關工作或向陽極和陰極施加用戶可選電壓，和經(jīng)其從該結構中排出去離子溶液(輸出料流)或含解吸離子的溶液(廢物料流)的該結構中的出口。該結構通常除入口、出口和電導體穿透外是封閉的以實現(xiàn)陽極和陰極的短路或向陽極和陰極施加電壓。該結構及其內容物被稱作去離子池。在另一些實施方案中，可以無線控制該開關和內部電源以避免該結構被電導體穿透。

輸入料流的凈化(去離子)程度主要由給定體積的輸入料流接觸的池中的總電極表面積、解吸前用于離子吸附的暴露持續(xù)時間、在該系統(tǒng)中調制的電壓(電位)或電流和工作電壓窗口(下述)控制。通過由該去離子池供應或提取的電流的調制或通過由該去離子池供應或提取的電壓的調制控制凈化(去離子)程度能夠對去離子細調。

本發(fā)明的實施方案可用于凈化發(fā)電廠廢水、發(fā)電廠冷卻水、洗衣廢水、為供人類食用凈化的水、為農(nóng)業(yè)凈化的水、為園藝凈化的水、為用于食品凈化的水、要軟化的水、為供人類食用凈化的海水、為實驗室用途凈化的水、為人類食用或農(nóng)業(yè)應用凈化的微咸水和為醫(yī)療用途凈化的水。

附圖簡述

圖1.電容去離子(cdi)過程，其中鹽在外加電位(在此由電源供應)的影響下吸附/脫除并在降低、短接、移除或逆轉電位時解吸。圖1的右側上的池表現(xiàn)出陽極和陰極的短路，以使離子從電極解吸。

圖2.在1.2/0v下循環(huán)7個周期的cdi池的吸附(陰影)和解吸(非陰影)。波動的信號表明在向電極施加電位然后短路時的反復吸附(陰影區(qū)，1.2v)和解吸(非陰影區(qū)，0v)事件。

圖3.圖2中所示的cdi池在1.2/0v下227個周期后的反復循環(huán)?，F(xiàn)在在吸附和解吸步驟之間看出最小電導率差異。

圖4.在1.2/0v下循環(huán)的cdi池的鹽吸附容量γ

圖5.在1.2/0v下循環(huán)的cdi池的電荷效率λ。

圖6.原始碳干凝膠電極在n2脫氣4.3mmnacl溶液中在1mv/s下的循環(huán)伏安圖(cv)。

圖7.原始碳干凝膠電極以及用作cdi池中的正極(陽極)和負極(陰極)的碳干凝膠電極的循環(huán)伏安圖(cv)。這些試驗在n2脫氣4.3mmnacl溶液中在1mv/s下進行。

圖8.根據(jù)圖7的用過的電極的電位分布。圖中所示的陽極處的epzc(epzc+)和陰極處的epzc(epzc-)已基于伏安圖中的陽極和陰極epzcs平均化。e+和e-分別是向陽極和陰極施加的電位。

圖9a和9b顯示用硝酸氧化的碳干凝膠(cx)樣品的ftir(圖9a)和表面酸度分析(圖9b)。

圖10a和10b顯示碳干凝膠(圖10a)和sc電極(圖10b)的cv，表明通過硝酸處理使epzc定位在更正性的電位。

圖11a和11b顯示與反向電容去離子(i-cdi)池(圖11b)相比傳統(tǒng)cdi池(圖11a)的運行，其中在短路電位下發(fā)生離子吸附并在外加電位下發(fā)生解吸。

圖12.在左側，當這兩個電極的epzcs相對于短路電壓(eo)不同地定位時，陽極和陰極處的epzcs之間的電位窗口可用于脫鹽，但吸附-解吸行為反轉。在右側，當在四電極池中使用si-cx陽極和原始cx陰極時，在4.3mm脫氣nacl溶液中在0.8和1v的總池電位下電位在陽極(e+)和陰極(e-)處分布。

圖13a和13b顯示在31升4.3mm脫氣nacl溶液中在75mlmin^-1下i-cdi和cdi系統(tǒng)在0.8/0v下的初始周期(第3-第5)的電導率(σ)(圖13a)和電流密度(j)(圖13b)。

圖14a和14b顯示在31升4.3mm脫氣nacl溶液中在75mlmin^-1下i-cdi(圖14a)和cdi系統(tǒng)(圖14b)在0.8/0v下的第50-57周期的電導率的選定的廓線(profile)。

圖15a、15b和15c顯示在0v下放電的i-cdi和cdi系統(tǒng)的放電步驟的鹽吸附容量(γ)(圖15a)、傳遞的電荷(q)(圖15b)和電荷效率(λ)(圖15c)。此外，將在1.2/0v下使用的cdi系統(tǒng)的數(shù)據(jù)添加到曲線圖中以供比較。

圖16a、16b和16c顯示在0.8v下充電的i-cdi和cdi系統(tǒng)的放電步驟的鹽吸附容量(γ)(圖16a)、傳遞的電荷(q)(圖16b)和電荷效率(λ)(圖16c)。此外，將在1.2/0v下使用的cdi系統(tǒng)的數(shù)據(jù)添加到曲線圖中以供比較。

圖17.通過與cx陰極和si-cx陽極一起使用的i-cdi系統(tǒng)增強的穩(wěn)定性。在31升4.3mm脫氣nacl溶液中在0.8/0v下進行這一試驗。顯示與使用原始cx電極在類似條件下的標準cdi運行的性能比較。在這一曲線圖中，已添加回歸得到的線。

圖18a、18b和18c顯示在空氣/氧氣中的熱處理(圖18a)、酸處理以氧化碳表面(圖18b)和使用teos的二氧化硅涂布法(圖18c)，它們都產(chǎn)生具有正向移動的epzcs(負表面電荷)的碳電極。

圖19a和19b顯示碳干凝膠(cx)電極的原硅酸四乙酯(teos)處理以在碳干凝膠電極上產(chǎn)生二氧化硅基團(cx/teos)以使epzc正向移動(圖19a)，和市售spectracarb(sc)的硝酸處理以在碳干凝膠電極上產(chǎn)生硝酸根基團(sc/hno3)以使epzc正向移動(圖19b)。

圖20.使用spectracarb電極的乙二胺處理的碳表面的胺官能化。

圖21a、21b和21c顯示原始和處理過的sc的化學表征。樣品的傅里葉變換紅外(ftir)光譜顯示在圖21a中。這些樣品使用具有不同ph值的4.3mmnacl溶液進一步測試以評估零電位點(phpzc)的值，并顯示在圖21b中。在4.3mm脫氣nacl溶液中在0.5mvs^-1下進行電極的循環(huán)伏安圖并顯示在圖21c中。通過電流密度除以電壓掃描速率計算電容。phpzc和零電荷電位(epzc)值在圖21b和21c中用箭頭強調。

圖22a和22b通過濃度(圖22a)和通過電流密度(圖22b)顯示在用16片p-sc陰極和16片n-sc陽極配置i-cdi池時的選定周期。在～31升～4.3mm脫氣nacl溶液中在20mlmin^-1下在用于鹽解吸的不同充電電壓和用于鹽吸附的短路電壓下進行這些試驗(x/0v，其中x＝0.15-1.25)。各充電和放電半周期花費4000秒。

圖23a和23b顯示對于配有表面電荷增強sc和cx電極的i-cdi池用于鹽解吸的充電步驟(圖23a)和用于鹽吸附的短路(圖23b)的性能評估。cx^＊和sc^＊指示配有原始陰極代替p-cx和p-sc陰極的i-cdi池。

圖24a和24b顯示膜電容去離子(mcdi)過程，其中鹽在外加電位(在此由電源供應)的影響下吸附/脫除(圖24a)并在降低、短接、移除或逆轉電位時解吸，其中將陰離子交換膜置于陽極上并將陽離子交換膜置于陰極上(圖24b)。

圖25a和25b顯示具有正表面電荷增強陽極和負表面電荷增強陰極的不對稱膜電容去離子(amcdi)。圖25a顯示在向陽極和陰極施加電位時的吸附。圖25b顯示在陽極和陰極在0v電位下時的解吸。

圖26a和26b顯示cdi和mcdi性能的比較。電導率廓線(圖26a)和放大電導率廓線(圖26b)。在用碳干凝膠電極形成的分批模式布置中在600毫升5mmnacl溶液再循環(huán)下在1.2/0v下循環(huán)運行。

圖27a和27b顯示cdi和mcdi性能的比較。經(jīng)測試期的充電電流(圖27a)和電吸附容量(圖27b)。在用碳干凝膠電極形成的分批模式布置中在600毫升5mmnacl溶液再循環(huán)下在1.2/0v下循環(huán)運行。

圖28a和28b顯示在陽極(圖28a)和陰極(圖28b)處用過的cdi碳干凝膠(cx)電極的零電荷電位(epzc)的后測量。

圖29a和29b顯示在陽極(圖29a)和陰極(圖29b)處用過的mcdi碳干凝膠(cx)電極的零電荷電位(epzc)的后測量。mcdi抑制epzc的位移。

圖30a和30b顯示配有原始和氧化cx電極的組合的cdi(圖30a)和mcdi(圖30b)池的性能。在用碳干凝膠電極形成的分批模式布置中在600毫升5mmnacl溶液再循環(huán)下在1.2/0v下循環(huán)運行。

圖31a和31b顯示配有原始和氧化cx電極的組合的mcdi池的電子電荷性能(圖31a)和放大電流廓線(圖31b)。在用碳干凝膠電極形成的分批模式布置中在600毫升5mmnacl溶液再循環(huán)下在1.2/0v下循環(huán)運行。

圖32a、32b和32c顯示配有用作陽極(圖例“a”)和陰極(圖例“c”)的原始(pr)和氧化(ox)電極的組合的mcdi池的性能結果概要，包括傳遞的電荷(圖32a)、鹽吸附容量(圖32b)和電荷效率(圖32c)。

圖33a和33b顯示原始(pr)和氧化(ox)(zx)電極的孔隙分布(圖33a)和epzc位置的微分電容曲線(圖33b)。

圖34a和34b顯示用原始(pr)和氧化(ox)活性炭作為陽極(+)和陰極(-)組合形成的mcdi池的電導率(圖34a)和電流(圖34b)廓線。在分批模式布置中在500毫升5mmnacl溶液再循環(huán)下在1.2/0v下循環(huán)運行。

圖35a和35b顯示用原始(pr)和氧化(ox)活性炭作為陽極(+)和陰極(-)組合形成的mcdi池的長期電吸附(圖35a)和電荷效率(圖35b)性能。在分批模式布置中在500毫升5mmnacl溶液再循環(huán)下在1.2/0v下循環(huán)運行。

圖36a和36b顯示spectracarb(sc)電極的氮氣吸附(圖36a)和原始和氧化sc電極的epzc位置(圖36b)。

圖37a、37b、37c和37d顯示具有spectracarb電極(sc)的mcdi和amcdi池的性能，包括電導率(圖37a)、鹽吸附容量(圖37b)、電荷效率(37c)和傳遞的電荷(圖37d)。在分批模式布置中在1000毫升5mmnacl溶液再循環(huán)下在1.2/0v下循環(huán)運行。

圖38a、38b和38c顯示用原始spectracarb(sc)陽極和陰極電極形成的cdi、mcdi、僅陽離子膜cdi(cmx-cdi)和僅陰離子膜-cdi(amx-cdi)池的電導率(圖38a)、溶解氧(圖38b)和ph(圖38c)廓線。在分批模式布置中在1000毫升5mmnacl溶液再循環(huán)下在1.2/0v下循環(huán)運行。

圖39a、39b、39c和39d顯示用具有原始sc陽極和陰極電極的mcdi池和用原始sc陽極和氧化sc陰極電極形成的僅陰離子膜-不對稱cdi(amx-acdi)池的電導率(圖39a)、溶解氧(圖39b)、ph(圖39c)和電流(圖39d)廓線。在分批模式布置中在1000毫升5mmnacl溶液再循環(huán)下在1.2/0v下循環(huán)運行。

圖40a、40b和40c顯示傳統(tǒng)mcdi、amcdi、cdi和單膜cdi池的電吸附容量(圖40a)、電子電荷(圖40b)和電荷效率(圖40c)。

圖41.基于分別$5,000、$10,000、$5,000和$7,500的資本和更換成本，cdi、mcdi、i-cdi和amx或cmxacdi的預計資本和更換成本。分別使用10、180、365和180天的cdi、mcdi、i-cdi和amx或cmxacdi的裝置壽命。

圖42.在cdi(優(yōu)先陰離子吸附)和i-cdi(陽極和陰極處的離子吸附?jīng)]有顯著差異)池中存在和不存在外加電位下的ph波動。cdi池表現(xiàn)出較大ph波動，其中使用兩個類似的表面電荷增強電極。

圖43.通過制造氫氧化物(較高ph)和帶電電極而將硼轉化成硼酸鹽以從溶液中除硼。該溶液的ph可以通過表面帶電電極或通過溶解物類的還原/氧化調節(jié)。

優(yōu)選實施方案詳述

在圖6中顯示原始碳干凝膠電極在n2脫氣4.3mmnacl溶液中在1mv/s掃描速率下的循環(huán)伏安圖(cv)。cv與線性掃描伏安法的區(qū)別在于在cv實驗中達到設定電位后，工作電極的電位朝相反方向升高以回到初始電位。對照外加電壓(即工作電極的電位)繪制工作電極處的電流以提供循環(huán)伏安圖跡線。該cv跡線通常滯后，甚至在完美可逆機制下。甚至可逆couples也含有極化過電位并因此在電位從負升至正然后從正降至負(經(jīng)過初始電位)時表現(xiàn)出滯后跡線。這種過電位源自被分析物(例如離子)擴散速率和從電極向被分析物傳遞電子的固有活化勢壘的組合。不同于對外觀上大多為盒狀的超級電容器看出的大多數(shù)電容曲線，在更稀電解質中的cv具有明顯更多“特征(feature)”。本發(fā)明人首次認識到可以利用這些特征，特別是零電荷電位和解吸的關系改進電容去離子。在圖6中顯示通過“pzc”標注的峰和谷(在本文中是指“epzc”)。峰和谷是指零電荷電位epzc的位置，其中電極具有電荷存儲或電容的最小值。如果向電極施加電位以到達這一epzc區(qū)，該電極具有離子吸附的最小值。在圖6中，在短路電位的右側，促進正極上的陰離子吸附，而在負極上的pzc的左側，促進陽離子吸附。因此，在以去除離子為目標的電容去離子池中，epzc的位置對離子的有效吸附至關重要；之前沒有認識到，epzc的位置對離子的解吸也至關重要。

在圖6中也顯示cdi池的短路電位的位置。這一位置是在將池放電至0v(陽極短接到陰極上)時電容去離子池恢復到的電位。在電源是傳統(tǒng)dc電源或蓄池的cdi池中，將正端子連接到陽極上，并將負端子連接到陰極上。在向cdi池施加電位時，陽極(正極)處的電位會變得更正，而陰極(負極)處的電位會變得更負。對于陽極，當向陽極施加正電位時，電位會從在短路電位處的位置提高到在由右側的虛線灰框區(qū)突顯的區(qū)域中的某處。由于這些電位都比epzc更正，僅促進陰離子吸附。在陰極處，表現(xiàn)出相反的情況。當向這一電極施加負電位時，電位會從在短路電位處的位置降低到在由圖中的虛線灰框或實線灰框突顯的區(qū)域中的某處。由于epzc位于比這一池中的短路電位更負的電位，在發(fā)生抗衡離子吸附之前必須從碳表面排出共離子。在陰極處的這種共離子排出過程(即在陽極和陰極短接時陰離子被正性陰極電位吸引)導致在使用原始和未處理的碳電極時該分離法中的低效率。但是，在超過1.0v的大多數(shù)標準電位下，在傳統(tǒng)cdi法中發(fā)生凈脫鹽。之前未解決的技術問題之一是為何cdi分離如圖4中的結果所示在短時間內(運行25-100小時，假設30分鐘周期)內失效?，F(xiàn)在通過考察cdi池的循環(huán)伏安圖回答這一問題。在圖7中顯示原始和用過的碳干凝膠電極的疊加cv。用過的碳干凝膠電極來自圖4中描繪的cdi實驗中的正電極(陽極)和負電極(陰極)。顯而易見的是負電極(即陰極，向其施加負充電電位)的cv看起來非常類似于原始電極，表明在該電極的表面上幾乎沒有改變。還顯而易見的是，負電極的epzc位于與原始電極類似的位置。但是，正電極(陽極)的情況下明顯不同。epzc已明顯朝正向重新定位，表明陽極表面的化學組成永久改變。使用與圖6類似的論點，正電極處的epzc的這種重新定位現(xiàn)在導致cdi法的失效增加。當在短路后在用過的cdi池的正和負電極處施加充電電位時，這兩個電極都排出共離子以及吸附抗衡離子。這種混合吸附/解吸過程導致從輸入料流中凈脫除離子降低，由此降低鹽吸附容量和電荷效率。圖5和圖7中標注的“j”是碳電極的以ma/g計的電流密度。在這些圖中，e+是向陽極施加的電位，e-是向陰極施加的電位，且eo是該cdi池在短路下的電位。在cdi運行過程中的epzc重新定位提供解釋在1.2/0v下運行過程中發(fā)現(xiàn)的性能損失的關鍵見解。被斜杠分開的電壓是指在該斜杠左邊的充電電位和在該斜杠右邊的放電電位。1.2/0v充電和放電電位產(chǎn)生圖8和圖7中所示的分布，并反映用過的cdi池中的epzcs。如所提到，在1.2/0v下的池運行過程中，由于這兩個電極處的吸附/解吸的累積失效(cumulativeinefficiencies)，觀察到離子(尤其是na⁺和cl^-)吸附容量的衰減。該失效最好解釋為兩個沖突的驅動力，即一個有助于陰離子解吸，另一個有助于陽離子解吸。由于η^＊-，即用于陰離子解吸的驅動力(即η^＊-＝eo-epzc-，eo是cdi池的短路電位)，已存在于與原始電極相關的電位分布中(圖6中的共離子排出)并且甚至在1.2/0v下長時間運行后也保持這一驅動力(圖7)，在陰極處保持失效；但是，η^＊+，用于陽離子解吸的驅動力的形成(即η^＊+＝epzc+-eo)和cdi池衰減的潛在成因，與陽極的epzc跨過eo電位重新定位相關聯(lián)(即原始陽極的epzc略負，但用過的陽極的epzc非常正)。基于我們的電位分布和循環(huán)伏安研究，這一結論清楚顯示在圖8中。

在評估epzc的這種重新定位，尤其是陽極epzc的重新定位背后的原因時，可以使用各種技術。圖6和圖7中所用的cv是用于檢測表面變化的相當靈敏的方法，但這種方法不能確鑿地識別對此處進行的cv試驗中epzc的這種位移負責的特定表面物類。因此，使用其它表面分析方法分析epzcs的重新定位，包括傅里葉變換紅外光譜學(ftir)和表面酸度分析。在圖9a和9b中顯示用硝酸處理以將碳表面氧化的碳干凝膠電極的ftir和表面酸度分析。顯而易見在硝酸處理后ftir譜中的表面氧化物基團和碳樣品的表面酸度提高。在圖10a和b中，顯示碳干凝膠和spectracarb(sc)電極的cv，這證實在硝酸中氧化后epzc的正向重新定位。這些結果證實傳統(tǒng)cdi池中的分離性能損失背后的化學/物理原因主要歸因于碳陽極(正電極)的氧化。最終，為獲得cdi池中的穩(wěn)定分離，必須在陽極和陰極處都控制epzcs的位移，氧化是對陽極的主要擔心。

圖11a和11b比較傳統(tǒng)和反向電容去離子法。在傳統(tǒng)cdi中，如上所述，鹽(或其它類型的離子)在外加電位的影響下吸附到通常碳電極上并在移除、短接、逆轉或降低電位時解吸。在本文中公開的反向電容去離子(“i-cdi”)裝置和方法中，逆轉充電模式：鹽在外加電位下(其中利用外加電位達到陽極和陰極處的epzcs)解吸并在移除、短接、逆轉或降低電位時吸附。在陽極(正電極)和陰極(負電極)處都利用表面帶電(即表面改性)電極使這一操作成為可能：由于化學改性的電極表面，陰離子通過使用正表面電荷增強的電極優(yōu)先吸附在陰極處且陽離子通過使用負表面電荷增強的電極優(yōu)先吸附在陽極處。在一個實施方案中，如圖11b中所示，陽極可以由氧化或二氧化硅處理的碳電極構成，而陰極可以由原始或胺處理的碳電極構成?？梢岳闷渌姌O表面改性化學移動或定位陽極和陰極的epzcs，但本文中公開的表面改性化學是一些最經(jīng)濟和可預測的方法。

由于圖11b中對i-cdi描繪的反向運行流程，定義i-cdi池的工作電壓窗口，又稱可用電壓范圍是重要的。通過陽極和陰極處的epzcs差異顯示i-cdi法的工作電壓窗口?？梢岳胑pzc位置的這一差異在吸引離子所需的電位遠離未處理的電極的陽極和陰極處的epzcs時從溶液中吸附陰離子和陽離子。內部工作電壓窗口越大，可用于離子吸附/解吸的驅動力越大，這能夠由于各電極處的較高鹽吸附容量實現(xiàn)較小的商業(yè)裝置尺寸。工作電壓窗口的大小有效決定碳電極的最大鹽吸附容量(γ)。

在圖12中顯示由二氧化硅處理的碳干凝膠陽極和原始碳干凝膠陰極構成的i-cdi池的工作電壓窗口。對于這一實施方案，當陽極處的epzc為～0.62v且陰極處的epzc為～-0.17v時，工作電壓窗口為大約0.8v(0.62-(-0.17)＝0.79v)。在圖12中的右側是匹配它們各自的epzcs的位置并由此能夠最大限度利用這一池中可提供的工作電壓的分布電極電位(如通過4電極研究測得，其在向這一i-cdi池施加～0.8v時在陽極和陰極處分別顯示e+和e-)。當池短路(eo)時，由于各電極處的電位遠離它們各自的epzcs，離子吸附在i-cdi池中。盡管這一示例性池顯示0.8v的工作電壓窗口，但可以通過在陽極處制造(通過表面改性)具有更正性epzcs的電極材料和/或在陰極處制造具有更負性epzcs的電極材料而為反向吸附/解吸性能進一步擴大工作電壓窗口。下面提出朝負方向的epzc位移或定位以增大這一方法的工作電壓窗口。小至0.4v的工作電壓窗口可有效將輸入料流去離子；但是，如下文論述，工作電壓窗口越大，本文中公開的本發(fā)明的實施方案的吸附容量越大。

為了演示i-cdi運行，用二氧化硅改性的陽極和原始碳陰極構造池。構造在陽極和陰極處都使用原始碳電極的相同池以供比較。在圖13a和13b中顯示在0.8/0v下運行的i-cdi和cdi池對該池的充電/放電的電流和電導率響應。在圖13中顯而易見當兩者都暴露在相同摩爾濃度的含鹽輸入料流下時在與傳統(tǒng)cdi比較時i-cdi池的反向電導率(吸附/解吸)性能。在i-cdi池中，鹽在0.8v的外加電位下解吸(電導率提高)并在池短路或放電時吸附(電導率降低)。此外，在0.8v下在i-cdi中傳遞的電荷(“q”)比傳統(tǒng)cdi情況中少，以帶來總體更高的電荷效率(λ)。較低q意味著池更有效，即從輸入料流中除去每摩爾離子的電子“用量”較低。在圖14a、14b、圖15a、15b、15c、16a、16b和圖16c中顯示為了充電/放電在0.8/0v下運行的i-cdi(圖14a和如圖15和16中標示)和cdi池(圖14b和如圖15和16中標示)和在1.2/0v下運行的cdi池的選定性能特征vs運行小時數(shù)，每個周期的吸附和解吸分鐘數(shù)相同。

為了檢查i-cdi過程的長期穩(wěn)定性，i-cdi池運行600小時，電位在充電(0.8v)和放電(0v)之間循環(huán)。在圖17中顯示與為了充電/放電在1.2/0v和0.8/0v下運行的cdi池相比i-cdi過程的循環(huán)穩(wěn)定性。i-cdi過程顯示在此處測試的條件下≥500％的改進的壽命，證明當使用不同表面電荷增強的電極，例如顯著減輕傳統(tǒng)cdi中固有的現(xiàn)有性能衰減的有意氧化陽極(正電極)時這一過程的穩(wěn)定性。

i-cdi工作電壓窗口的擴大

為了提高i-cdi法的通用性，可以通過將工作電壓窗口擴大到超過0.8v而獲得更高的鹽吸附容量(γ)?？梢酝ㄟ^朝正方向提高陽極(正電極)處的epzc和/或朝負方向降低陰極(負電極)處的epzc實現(xiàn)這種擴大。有意地通過本文中公開的碳處理實施這些定向移動，處理程度與epzc的適當定位相關聯(lián)。碳表面的氧化有助于正向移動epzc，碳表面的還原(減少氧化物基團數(shù))有助于負向移動epzc。圖10a中顯示的數(shù)據(jù)表明，通過在較高溫度下的硝酸處理提高碳表面的氧化會逐步正向移動epzc。還原處理同樣造成負方向上的類似效應。除這些簡單的氧化/還原處理外，表面涂層也對電極的表面電荷和所造成的其epzc的位置(這劃定在i-cdi法中的工作電壓窗口)起到關鍵作用。

為了驗證表面基團對epzc位置的影響，在本發(fā)明人的實驗中使用硝酸和二氧化硅表面涂層。在圖18a至18c中顯示三種處理方法(圖18a(熱處理)，圖18b(酸處理)和圖18c(用二氧化硅膜涂布))以正向移動epzc的位置。電極化學領域中已知的其它方法可用于實現(xiàn)類似位移，包括在電極表面上產(chǎn)生帶負電荷的官能團的任何處理，如此處顯示的用于添加表面氧化物和二氧化硅基團的那些。在圖19a和19b中顯示原硅酸四乙酯(teos)和酸處理方法以正向移動兩種碳電極的epzc：介孔碳干凝膠(cx)和微孔spectracarb(sc)。

在圖20中顯示使用乙二胺使碳電極被胺表面基團官能化的處理方法的一個實例。這種處理方法產(chǎn)生-nh3⁺表面基團、正向位移的phpzc和負向位移的epzc(如圖21c中所示)。當這些胺官能化陰極碳電極(p-sc)與具有正向位移的epzcs(通過氧化處理或表面官能團，即n-cx或n-sc)的陽極碳電極組合時，可以如圖12中所示將i-cdi法的工作電壓窗口擴大到超過0.8v。當使用氧化/二氧化硅處理的碳陽極和原始碳陰極時，i-cdi法的原始工作電壓窗口為～0.8v。

本發(fā)明人已經(jīng)證實，在圖7中所示的傳統(tǒng)cdi實驗以及圖12中所示的i-cdi法中陽極epzc都朝正方向位移，在圖21a-21c中標作n-cx和n-sc的電極是帶負表面電荷的電極。使陰極epzc朝負方向移動以增大i-cdi法中的工作電壓窗口的類似方法使用乙二胺進行胺處理以在碳表面上制造胺官能團，其在水溶液中帶正電荷，以產(chǎn)生負向位移的epzc(在圖21a-21c)中標作p-cx和p-sc)。如圖22a-22b和23a-23b中所示，當原始陰極被胺官能化的碳(p-cx或p-sc)替代時，工作電壓提高到≥1.0v。此處顯示的數(shù)據(jù)是針對胺處理的碳陰極，但可以負向移動epzc(通過制造正表面電荷)的任何表面基團都會增強用于i-cdi法的電壓窗口。

對于碳基靜電分離，碳電極或任何電極的epzc的作用對成功分離(從輸入料流中吸附離子)而言是基本的。在迄今顯示的的實例中，cdi池的累積碳氧化已表明造成正向位移的epzc，這導致傳統(tǒng)cdi的脫鹽容量降低。當通過氧化或其它表面官能團(如二氧化硅基團)有意地使碳陽極的epzc朝正方向移動時，這一電極可以與具有負向位移的epzc(通過還原或其它表面官能團，如胺基產(chǎn)生)的陰極配對以制造反向電容去離子池，其中與傳統(tǒng)cdi池相比，分離性能不隨累積吸附/解吸周期衰減。接著，顯示epzc對更復雜的電容去離子系統(tǒng)的影響，進一步證實這一參數(shù)在靜電分離和通過本公開的發(fā)明實現(xiàn)的改進中的重要性。

與cdi相比，如果i-cdi池具有365天的分離壽命(與之前顯示的傳統(tǒng)cdi的10天相比)并且該單元的初始和更換成本為$5000，這相當于$10,000的2年成本，因為該單元需要每年更換，與具有$365,000的估算2年成本的傳統(tǒng)cdi相比是明顯的改進。

不對稱膜電容去離子

如圖24a-24b和25a-25b中所示的膜電容去離子(mcdi)是傳統(tǒng)cdi的改進，其稍微減輕使用傳統(tǒng)cdi池所見的降低的鹽吸附容量和電荷效率。關于由外部電源向池電極施加電壓，mcdi池的運行與cdi池的運行相同。cdi和mcdi池之間的結構差異是在池中添加與陽極和陰極同軸或共面的離子交換膜。膜包圍陽極或陰極并在輸入料流和電極之間形成半透屏障。cdi和mcdi都將來自溶液的帶電鹽含量(和其它離子)靜電濃縮(通過吸附)到多孔碳電極的具有靜電吸引力的表面上。傳統(tǒng)cdi池用多孔陰極和陽極，通常含碳材料形成，它們如上所述被一定體積的輸入料流隔開。在mcdi中，將互補的陰離子吸引和陽離子吸引膜分別粘貼到陽極和陰極上；這些膜形成各電極與溶液空間之間的屏障。凈效應是由于各離子選擇性膜提供的增強的吸附選擇性，電吸附容量提高。通過各膜的(i)限制從碳電極到輸入料流的共離子轉移和(ii)用來自輸入料流的附加抗衡離子(通過它們穿過該離子選擇性膜)平衡從碳表面排出的共離子的能力實現(xiàn)這種提高。mcdi技術中的相關技術包括(i)流電極mcdi(轉讓給koreainstituteofenergyresearch的eppat2857442)，(ii)電位反轉以使池再生(轉讓給voltea的uspat8685255)，和(iii)制備陰離子交換膜以減輕共離子排斥(轉讓給voltea的eppat2641654)。

mcdi以及cdi池傳統(tǒng)上對陰極和陽極都使用相同的原始電極材料裝配；電容去離子池中的電極必須高度導電和足夠多孔以吸附大量離子。在與已知cdi和mcdi技術相比的改進中，本文中對mcdi池公開的發(fā)明顯示(1)具有當暴露在水溶液下時能夠水解以變成帶電表面基團的定向表面官能團的電極，和(2)利用這些帶電表面基團有效吸引抗衡離子。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，盡管給定膜的離子選擇性，但帶電表面基團改變零電荷電位(epzc)的位置(如圖9中所示)，并且仍可通過epzc影響mcdi性能，因為該溶液與電極直接接觸。上文公開的“epzc位移”法也適用于通過確定epzcs的位置和在mcdi運行的充電和放電循環(huán)過程中將位移的epzcs與該膜的功能協(xié)同組合而改進mcdi性能。這些改進的mcdi池被稱作不對稱膜電容去離子(“amcdi”)池，相關的“epzc位移”被稱作amcdi法。

圖26a和26b比較用碳干凝膠(cx)電極形成的傳統(tǒng)cdi和mcdi池經(jīng)使用小時數(shù)的性能。cx電極具有標稱表面積為～200平方米/克的介孔結構。該電極標作原始，因為它們在此處所示的實驗之前沒有經(jīng)過任何處理。mcdi明顯勝過cdi，并表現(xiàn)出電導率的更大降低。圖27a表明盡管cdi最初在歐姆區(qū)中傳送更多電子電荷，mcdi在電容區(qū)中超過cdi并也可帶來如較低最終電流值所示的降低的電荷泄漏。最終，當cdi和mcdi池連續(xù)循環(huán)時，在cdi池中傳遞更多電荷，盡管由于較高漏泄電流而在較低效率下。經(jīng)試驗期(圖27b)，mcdi表現(xiàn)出比cdi好的性能保持(類似于圖4中顯示的結果)。使用阻抗譜法的運行后epzc分析顯示cdi陽極的顯著epzc重新定位，而cdi陰極、mcdi陽極和mcdi陰極如圖28a–28b和29a–29b中所示表現(xiàn)出部分重新定位(fractionalrelocation)。這意味著mcdi中的膜能夠經(jīng)累積池循環(huán)保持epzc位置。

在epzc位置對去離子的影響的進一步驗證中，原始和氧化cx電極配對以形成cdi和mcdi池。如通過電化學阻抗譜(eis)確定的原始和氧化電極的epzcs分別為～-0.1v和+0.5vvs.sce電極，意味著在不存在外加電子電荷的情況下和在短路條件下原始電極天然吸附陰離子，而氧化電極天然吸附陽離子。圖30a和30b顯示，不同于在陽極和陰極位置使用類似原始電極的傳統(tǒng)配置，當取而代之在陽極處用原始電極和在陰極處用氧化電極裝配cdi和mcdi池由此使工作電壓窗口內的抗衡離子過量的電位最大化時，與它們各自的原始-原始配置相比吸附提高。相反，用原始陰極和氧化陽極裝配cdi或mcdi池導致降低或倒轉的性能。mcdi池配置的電流廓線(圖31a和31b)依序顯示傳遞的電子電荷的提高：原始陽極-氧化陰極、原始陽極-原始陰極和氧化陽極-原始陰極。原始陽極-氧化陰極mcdi配置在下文稱作不對稱mcdi(amcdi)，而其cdi對應物是不對稱cdi(acdi)。概括mcdi結果的條形圖顯示在圖32a-32c中，并且表明當在陽極處用原始電極和在陰極處用氧化電極裝配amcdi池時，與各自的僅原始mcdi配置相比，鹽吸附容量提高多達75％。與原始-原始cdi池(～2.5mg/g)相比，鹽吸附容量的這種提高可多達200％。

在圖30a–30b、圖31a–31b和32a–32c中，當用原始陽極和氧化陰極裝配池時，工作電壓窗口內的抗衡離子過量最大化，并且這一電極配置被認為適用于在1.2v下充電和在0v下放電的運行模式。相反，當用氧化陽極和原始陰極裝配池時，工作電壓窗口內的共離子過量最大化。這一配置在運行上不適用于電容去離子。在圖30a中，對氧化陽極和原始陰極cdi配置觀察到倒轉廓線，以使放電時的電導率大于充電過程中。但是，安置膜(圖30b，mcdi配置)可抑制用氧化陽極和原始陰極的cdi配置觀察到的倒轉廓線。amcdi的這一實例(原始陽極-氧化陰極mcdi配置)表明在適當配置時，在cdi和mcdi運行中移動epzcs提供顯著的附加益處，例如顯著改進的脫鹽性能。

在具有碳電極的mcdi中的epzc效應

為了驗證用于改進mcdi性能的epzc位移法不是電極特異性的，將該amcdi方法擴展至活性炭布電極(zx)。原始zx是“供貨態(tài)”的zx，未經(jīng)制造后的表面改性處理。氧化zx經(jīng)由硝酸處理合成。原始和氧化zx具有如圖33a中所示的微孔結構，且它們各自的epzc’s為(-)0.2和(+)0.2vvs.sce參比電極(圖33b)。原始和氧化zx’s的bet表面積都是～950平方米/克。使用電極的四種組合形成具有如下電極對的mcdi池：原始陽極-原始陰極；氧化陽極-原始陰極；原始陽極-氧化陰極；和氧化陽極-氧化陰極。如同來自cx電極mcdi池的結果(圖33b)，當在amcdi模式(原始陽極(正性epzc)和氧化陰極(負性epzc))中配置epzc，觀察到改進的離子吸附(圖34a和34b)。對于原始陽極-氧化陰極池(其中epzc‘s都在極化窗口外)同樣觀察到～17mgnacl/gzx的最高鹽吸附容量(圖35a和35b)。還發(fā)現(xiàn)，氧化陽極-氧化陰極池表現(xiàn)優(yōu)于原始陽極-原始陰極池，盡管這兩種mcdi池都由相同電極形成。這歸因于氧化epzc接近短路電位(eo)。長期結果(圖35)表明所有配置經(jīng)測試期的性能穩(wěn)定性，這可歸因于膜定位epzc位置并保持性能的能力。

在具有spectracarb碳電極的mcdi中的epzc效應

為了進一步改進amcdi的性能，其用高孔隙率、高表面積(1600平方米/克)spectracarb(sc)電極測試。sc具有微孔結構(圖36)且原始sc是供貨態(tài)的sc。氧化sc經(jīng)由硝酸處理形成，且它們各自的epzcs為(-)0.1v和(+)0.3vvs.sce參比電極(圖36a和36b)。比較兩種池組合：原始陽極-原始陰極，和原始陽極-氧化陰極。原始陽極-氧化陰極mcdi(即amcdi)表現(xiàn)出比原始陽極-原始陰極高的電導率降低(圖37a)。其標稱電吸附容量為～20mg/g(圖37b)。amcdi池也傳送更多電子電荷，但這兩種池都表現(xiàn)出接近1的電荷效率和經(jīng)試驗期的優(yōu)異穩(wěn)定性(圖37c和37d)和epzc重新定位的減輕。與cdi相比，如果mcdi或amcdi池具有180天的分離壽命(與之前顯示的傳統(tǒng)cdi的10天相比)并且該單元的初始和更換成本為$10000(由于包含離子交換膜，高于cdi或i-cdi)，這相當于$40,556的2年成本，因為該單元需要每180天更換；盡管比i-cdi昂貴，但amcdi與具有$365,000的估算2年成本的傳統(tǒng)cdi相比仍是明顯的改進。這一估算沒有考慮仍是關鍵值的鹽吸附容量，或鹽吸附速率。

在單膜運行中改變epzc位置

mcdi和amcdi的一個主要缺點是在形成分離池時需要膜對。但是，使用單膜amcdi(即池中的一個極性的電極被膜覆蓋，且該池中的另一極性的電極未被膜覆蓋)也有可能實現(xiàn)適當?shù)碾姌Oepzc位置以(i)促進孔隙空間中的特定離子過量吸附和(ii)減輕離子排斥。epzc的這種定位足以在裝置制造中節(jié)省成本的同時增進和保持mcdi性能。用原始sc陽極和陰極構造四種池配置，包括cdi、mcdi、僅cmx的cdi(cmx-cdi)和僅amx的cdi(amx-cdi)。原始sc(epzc＝-0.1v)電極在短路電位(eo)下提供過量陰離子，當該電極用作陰極以在1.2v下吸附陽離子時，這也是一種限制。對于單膜cdi池，在負電極處使用該cmx膜，并在正電極處使用amx膜。圖38a表明cmx-cdi能夠提供與完整mcdi池類似的電導率降低(即提高的離子吸附)。但是，amx-cdi配置沒有產(chǎn)生益處，但受困于進一步的性能損失，這可能由于在膜-電極界面處的額外電阻。mcdi更早表現(xiàn)出防止或減輕由電化學反應造成的epzc重新定位。通過陰極處的溶解氧還原平衡碳陽極的電氧化。該膜使陰極缺氧，由此相應地限制陽極氧化。使用原位探針監(jiān)測池運行過程中的氧響應，并如預期，當陰極被cmx膜覆蓋時，在溶解氧中觀察到極小擾動，并且考慮到epzcs的類似性，性能與mcdi性能幾乎相同(圖38a和b)。相反，對于amx-cdi池，性能更差。此外，如圖38c中所示，amx-cdi池表現(xiàn)出ph對測得電導率的最大影響；高或低ph暗示羥基或水合氫離子對溶液電導率的較大貢獻。使用氧化sc陰極消除陰極限制極大改進amx-cdi池的性能。具有不對稱電極的這一配置被標作amx-acdi(圖39a-39d)。但是，與傳統(tǒng)mcdi池相比仍觀察到較大的溶解氧和ph擾動。在圖40a-40c中比較cdi、mcdi、amcdi、cmx-cdi、amx-cdi和amx-acdi池的長期性能并可概括如下：amcdi法具有最高容量和效率，但amx-acdi可實現(xiàn)類似性能，盡管在較低效率下(歸因于如由溶解氧廓線觀察到的對寄生電化學反應的減輕更有限)。cmx-cdi池能夠提供與標準mcdi池類似的性能和效率，而amx-cdi表現(xiàn)出所有組合中的最差性能。

不同于在電容去離子池中使用多孔碳的任何之前的研究，本公開的amcdi法(1)利用電極處理制造具有不同epzcs的電極，(2)描述了帶來顯著性能增強的電極epzc位置和電極配置，(3)描述了帶來改進的去離子性能和鹽吸附容量的協(xié)同電極epzc-膜配置，和(4)證實利用epzc和單膜池組合去離子。該性能增進程序也并非專用于給定類型的原始碳電極并可適用于各種制造商和結構類型(例如圓柱形、織物、平面等)的如本文中公開的電極。這些cdi和mcdi池可用于從任何類型的輸入料流，如發(fā)電廠廢水、用于飲用水凈化和軟化的儲備進料、用于飲用水凈化和軟化的海水進料、洗衣廢水、用于實驗室水凈化的進料中除去鹽和其它離子含量，并可擴展至需要將含鹽和/或其它離子的水去離子、凈化和/或軟化的其它用途。本文中公開的發(fā)明具有寬泛的商業(yè)意義。此外，用本文中公開的epzc定位方法實現(xiàn)的改進的電吸附容量和電荷效率可顯著降低去離子運行過程中的能量消耗和降低總體裝置尺寸。

與cdi相比，如果amx-acdi或cmx-acdi池具有180天的分離壽命(與之前顯示的傳統(tǒng)cdi的10天相比)并且該單元的初始和更換成本為$75,000(由于包含離子交換膜，略高于cdi或i-cdi)，這相當于$30,417的2年成本，因為該單元需要每180天更換，與具有$365,000的估算2年成本的傳統(tǒng)cdi相比仍是明顯的改進。當資本成本較不成問題且裝置尺寸和脫鹽容量更重要時，使用amx或cmx-acdi代替i-cdi。這一估算沒有考慮仍是關鍵值的鹽吸附容量，或鹽吸附速率；i-cdi和amx-mcdi/cmx-acdi在這些參數(shù)上都勝過cdi和mcdi。曲線圖顯示在圖41中，其描繪隨時間的各技術成本，cdi和i-cdi的每單元初始估算值為$5,000，mcdi的每單元初始估算值為$10,000，且amx-mcdi或cmx-mcdi的每單元初始估算值為$7,500。cdi、mcdi、i-cdi和amx-mcdi或cmx-mcdi的預計分離壽命分別為10天、180天、365天和180天。

在cdi、i-cdi、amcdi或其它電容型分離中的能量回收

在本文中公開的所有分離池中，當使用外加電位將池充電時，電荷儲存在電極表面，盡管從本體溶液中凈分離離子。這意味著在放電過程中，當電位短路或降低(在cdi中解吸離子，在i-cdi中吸附離子)時，可以以電流形式回收能量。盡管在較稀的鹽溶液中仍有大的電阻損耗，能量回收仍然相當顯著。通過優(yōu)化電極表面化學和電導率，可使鹽吸附/解吸過程與能量回收情形匹配(例如將電容器充電，驅動發(fā)動機，驅動逆變器，驅動dc/dc變換器，操作泵)，由此優(yōu)化該分離法的能量成本。本文中注釋的表面化學可以更優(yōu)地從溶液中分離鹽，無論是在短路條件下(i-cdi)還是在外加電位下(amcdi、amx-acdi和cmx-acdi)，并可以通過將放電和充電池連接在一起而與能量回收操作合并。dc/dc變換器可用于有效轉移這一電能并帶來更有效的綜合水處理/鹽分離法。

用具有不同離子吸附容量的電極調節(jié)ph

利用表面電荷增強電極和有意定位電極的epzc可以有效調節(jié)水溶液的ph。例如，如果使用兩個具有正增強表面電荷(更負的epzc)的電極，在電位下的ph會隨外加電位提高，并在池短路時降低。在傳統(tǒng)cdi池中，當使用原始碳電極時，存在正表面電荷，意味著天然吸附陰離子(例如氯離子)。因此，陰極會限制使用這種cdi池的吸附/分離，其中在陰極處僅發(fā)生有限陽離子吸附，而在陽極處發(fā)生顯著陰離子吸附。在本體溶液中，由于除去比陽離子多的陰離子，ph會提高以保持溶液電中性。cdi池的ph波動顯示在圖42中。同樣地，如果使用兩個具有負增強表面電荷的電極，會促進陽離子吸附，且ph會在電位下降低并在池短路時提高。最后，如果如在i-cdi池中那樣從溶液中除去類似量的陰離子和陽離子，將使ph波動最小化。由氧化陽極和原始陰極電極構成的i-cdi池的示例性ph波動也顯示在圖42中。所示ph波動比cdi池中小得多。

通過調節(jié)溶液的ph，可以實現(xiàn)在其它水處理系統(tǒng)中幾乎不可能的各種分離。例如，硼是典型難從溶液中除去的化合物，因為其在中性溶液中不帶電并且也不水合。由于其不水合，反滲透膜法更難將其除去。但是，如果提高溶液中的ph，硼會離子化并可隨后使用膜或電容型方法，如cdi、i-cdi、amcdi等分離。由此，如果使用外加電位和具有正表面電荷的電極或通過陰極處的氧還原提高溶液的ph，我們可以以硼酸根離子形式從溶液中除去硼。在圖43中顯示通過氧還原在陰極處制造氫氧化物以將硼轉化成硼酸根和隨后利用帶電電極從溶液中分離的一般示意圖。