本發(fā)明涉及農(nóng)村飲用水處理材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于農(nóng)村飲用水處理的聚山梨酯-羥基磷灰石納米復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

水資源匱乏和水質(zhì)持續(xù)惡化問題已經(jīng)成為困擾人類生存發(fā)展的世界性難題。我國在70年代初就開始重視水資源問題，并實(shí)施水資源保護(hù)措施，目前已取得一定成效，但仍未從根本上解決問題。相比于城市的飲用水供給和飲水質(zhì)量，我國農(nóng)村的飲用水情況不容樂觀。據(jù)農(nóng)村貧困監(jiān)測(cè)報(bào)告顯示，我國有14. 1%的農(nóng)戶飲用水水源遭到污染，37. 3%的農(nóng)戶飲用水安全問題無法得到保障（不包含水源被污染和用水水源困難農(nóng)戶）。

隨著農(nóng)村人口的不斷增加和農(nóng)村經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，農(nóng)業(yè)綜合開發(fā)和鄉(xiāng)鎮(zhèn)工業(yè)對(duì)資源的利用強(qiáng)度和規(guī)模日益擴(kuò)大，農(nóng)村環(huán)境污染和生態(tài)破壞日趨嚴(yán)重；由于工業(yè)廢水、生活污水的排放量不斷增加，水生態(tài)環(huán)境日益惡化，許多飲用水源受到污染，水質(zhì)嚴(yán)重超標(biāo)（GB5749-2006），威脅人民的身心健康，如有的農(nóng)村地區(qū)因氟超標(biāo)會(huì)引起氟斑牙和佝僂病。我國城市自來水普及率達(dá)到96%，改水取得明顯進(jìn)展。但農(nóng)村自來水普及率僅為34%，在經(jīng)濟(jì)貧困的地區(qū)，存在安全飲用水問題的住戶比例仍然較高。按國家現(xiàn)有飲水困難標(biāo)準(zhǔn)，目前我國農(nóng)村還有3億多人存在飲水安全問題。即使在已解決飲水困難的人口中也只是基本解決了有水喝的問題，若從飲水質(zhì)量、數(shù)量和飲水安全上，特別是同全面實(shí)現(xiàn)小康社會(huì)目標(biāo)衡量，問題依然存在。全面實(shí)現(xiàn)小康社會(huì)宏偉目標(biāo)，不僅需要解決我國農(nóng)村有水吃的問題，而且需要解決廣大農(nóng)民群眾切身利益與健康水平的飲水安全問題。

新中國成立以來，黨和政府為解決農(nóng)村飲用水安全問題做了大量的工作。近年來，國家又投入大量資金實(shí)施農(nóng)村飲水解困工程，解決了上億人的飲水困難，但是由于我國農(nóng)村人口眾多、水資源短缺，農(nóng)村供水總體水平不高，水質(zhì)、水量、用水方便程度不達(dá)標(biāo)等飲水安全問題依然形勢(shì)嚴(yán)峻。據(jù)統(tǒng)計(jì)，到2015年年底，農(nóng)村飲水不安全總?cè)丝谶_(dá)3億人以上，占農(nóng)村人口的30%以上。其中各類水質(zhì)不安全的有2億人以上，有相當(dāng)一部分農(nóng)村群眾長期飲用不符合飲用水標(biāo)準(zhǔn)的高氟水、高砷水、苦咸水、高鐵錳水、污染水等，同時(shí)因設(shè)施簡陋、干旱引起的季節(jié)性缺水問題依然存在。改善農(nóng)村水質(zhì)與增加供水設(shè)施是一項(xiàng)必不可少的基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)，在廣大農(nóng)村群眾的日常生活和農(nóng)業(yè)活動(dòng)中也起著極為重要的作用。

農(nóng)村飲用水中的氟、重金屬、砷等物質(zhì)具有毒性大，易于在生物體內(nèi)富集等特性，難以用常規(guī)水處理方法去除，給人們的飲水安全和生命健康帶來了巨大的威脅。近年來，人們?cè)诶铆h(huán)境功能礦物材料進(jìn)行重金屬污水的治理方面進(jìn)行了積極的探索。沸石、蒙脫石、累托石、硅藻土等礦物材料具有優(yōu)良的表面特性和離子吸附與交換性能，能對(duì)重金屬離子產(chǎn)生吸附、離子交換、沉淀、表面絡(luò)合等作用，從而達(dá)到凈水的目的。由于礦物材料具有來源廣泛、成本低廉、工藝簡單、使用方便、無需再生等優(yōu)點(diǎn)，因此，對(duì)新型環(huán)境功能礦物材料的研究、開發(fā)和應(yīng)用將有著極大的科學(xué)、社會(huì)和經(jīng)濟(jì)意義。

羥基磷灰石（Hydroxyapatite, Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂）是一種生物陶瓷材料，因成分與天然骨組織相似，具有良好的吸附性、生物相容性和骨傳導(dǎo)性，以其可被應(yīng)用在骨、牙組織藥物載體和骨、牙填充等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域而受到廣泛關(guān)注。近年來，人們通過大量研究發(fā)現(xiàn)，羥基磷灰石具有良好的離子吸附和交換性，是一種新型的環(huán)境功能材料。傳統(tǒng)方法制備羥基磷灰石納米材料的弊端是粒徑不均一、比表面小、成本高等，再者就是目前單一的羥基磷灰石納米材料的應(yīng)用范圍比較小且單一，吸附性能不高，因此，有必要尋找一種新型綠色的制備納米材料的方法，并利用有機(jī)高分子物質(zhì)對(duì)其進(jìn)行絡(luò)合，以期制備出一種新型的用于吸附農(nóng)村飲用水中氟離子、砷離子的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合納米材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種用于農(nóng)村飲用水處理的聚山梨酯-羥基磷灰石納米復(fù)合材料的制備方法。該方法采用微波化學(xué)反應(yīng)器協(xié)同新型離子液體改性制備羥基磷灰石納米材料，并在微波輻射條件下，通過聚山梨酯對(duì)制備好的羥基磷灰石納米材料進(jìn)行有機(jī)絡(luò)合，制備得到一種新型的，用于吸附農(nóng)村飲用水中砷離子和氟離子的聚山梨酯-羥基磷灰石納米復(fù)合材料。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)。

一種用于農(nóng)村飲用水處理的聚山梨酯-羥基磷灰石納米復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

（1）采用1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽溶液作為新型離子液體，將H₃PO₄溶液與氨水混合，攪拌均勻后，放入微波反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)；

（2）將Ca(NO₃)₂溶液緩慢滴加到步驟（1）反應(yīng)得到的混合溶液中，再加入聚山梨酯，磁力攪拌下進(jìn)行反應(yīng)；

（3）步驟（2）反應(yīng)結(jié)束后，靜置，過濾，洗滌，干燥，研磨，得到所述用于農(nóng)村飲用水處理的聚山梨酯-羥基磷灰石納米復(fù)合材料。

進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽（C₈H₁₅N₂Br）溶液的濃度為1g/L。

進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽溶液與與H₃PO₄溶液的體積比為1:4~1:5。

進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述H₃PO₄溶液的濃度為0.34mol/L。

進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述氨水的質(zhì)量濃度為25-30%。

進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述H₃PO₄溶液與氨水的體積比為5:1。

進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述反應(yīng)是在微波功率為400-450W下進(jìn)行。

進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述反應(yīng)的時(shí)間為25-30min，反應(yīng)的溫度為50-60℃。

進(jìn)一步地，步驟（2）中，所述Ca(NO₃)₂溶液的濃度為0.57mol/L。

進(jìn)一步地，步驟（2）中，所述Ca(NO₃)₂溶液與步驟（1）反應(yīng)得到的混合溶液的體積比為5:8。

進(jìn)一步地，步驟（2）中，所述聚山梨酯與Ca(NO₃)₂溶液的體積比為1:25。

進(jìn)一步地，步驟（2）中，所述磁力攪拌的時(shí)間為2小時(shí)。

進(jìn)一步地，步驟（3）中，所述靜置的時(shí)間為24小時(shí)。

進(jìn)一步地，步驟（3）中，所述干燥的溫度為80-85℃。

制備的聚山梨酯-羥基磷灰石納米復(fù)合材料可用于農(nóng)村飲用水的處理，包括吸附飲用水中的砷離子和氟離子。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

（1）本發(fā)明制備方法具有簡易、快速、節(jié)能和可批量生產(chǎn)的特點(diǎn)；

（2）本發(fā)明制備的聚山梨酯-羥基磷灰石納米復(fù)合材料粒徑均一，顆粒粒度小，且比表面和吸附性能高，尤其對(duì)砷和氟具有很好的吸附性，吸附率均達(dá)到85%以上，具有良好的應(yīng)用前景，為我國農(nóng)村含高氟和高砷飲用水的處理開辟一條新途徑。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備的聚山梨酯-羥基磷灰石納米復(fù)合材料的掃描電鏡（SEM）圖；

圖2為實(shí)施例1制備的聚山梨酯-羥基磷灰石納米復(fù)合材料的X射線衍射（XRD）圖；

圖3為實(shí)施例1制備的聚山梨酯-羥基磷灰石納米復(fù)合材料的紅外光譜（FTIR）圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)地說明，但是本發(fā)明不限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

本實(shí)施例所用微波化學(xué)反應(yīng)器：功率0-750W可調(diào)，頻率2450MHz±15Hz。

制備聚山梨酯-羥基磷灰石納米復(fù)合材料，步驟如下：

（1）采用濃度為1g/L的1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽（C₈H₁₅N₂Br）溶液作為新型離子液體，于1000mL燒杯中加入0.34mol/L H₃PO₄溶液200mL（新型離子液體與H₃PO₄溶液的體積比為1:5），并加入25wt%的氨水200mL，攪勻，放入已設(shè)好條件的微波化學(xué)反應(yīng)器中；在微波功率為450W下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)的時(shí)間為25min，反應(yīng)的溫度為60℃。

（2）在錐形瓶中加入250mL0.57mol/L Ca(NO₃)₂溶液，并緩慢滴入步驟（1）反應(yīng)得到的混合溶液中，再加入10mL的有機(jī)高分子物質(zhì)聚山梨酯，磁力攪拌2h；

（3）反應(yīng)結(jié)束后，靜置24小時(shí)，過濾，洗滌，85℃恒溫干燥，研磨，得到聚山梨酯--羥基磷灰石納米復(fù)合材料。

制備的聚山梨酯--羥基磷灰石納米復(fù)合材料的掃描電鏡（SEM）圖如圖1所示，由圖1可知，用聚山梨酯改性的羥基磷灰石納米的形貌為細(xì)長的長桿狀的顆粒，粒徑大小均在納米級(jí)范圍，且粒徑均一。

制備的聚山梨酯--羥基磷灰石納米復(fù)合材料的X射線衍射（XRD）圖如圖2所示，根據(jù)圖2并結(jié)合謝樂公式D=kλ/βCosθ，計(jì)算出復(fù)合納米材料的粒徑約為65nm，屬于納米級(jí)顆粒；與未改性的羥基磷灰石納米相比，聚山梨酯改性后的羥基磷灰石顆粒粒徑更小，顆粒更細(xì)，比表面積增大。

制備的聚山梨酯--羥基磷灰石納米復(fù)合材料的紅外光譜（FTIR）圖如圖3所示，由圖3可知，制備的聚山梨酯--羥基磷灰石納米復(fù)合材料的紅外光譜特征官能團(tuán)的峰明顯。

將制備的聚山梨酯--羥基磷灰石納米復(fù)合材料進(jìn)行吸附水溶液中的砷離子和氟離子實(shí)驗(yàn)：未處理前，飲用水中的砷含量和氟含量為60ug/L和10 mg/L；采用0.35g制備的聚山梨酯--羥基磷灰石納米復(fù)合材料吸附處理45min后，飲用水中的砷含量和氟含量降低為8.5ug/L和1.2 mg/L，去除率均達(dá)到85%以上，均達(dá)到國家規(guī)定的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（世界衛(wèi)生組織規(guī)定：飲用水中的砷含量不能超過10 ug/L，氟含量不能超過1.5mg/L）。

實(shí)施例2

本實(shí)施例所用微波化學(xué)反應(yīng)器：功率0-750W可調(diào)，頻率2450MHz±15Hz。

制備聚山梨酯-羥基磷灰石納米復(fù)合材料，步驟如下：

（2）采用濃度為1g/L的1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽（C₈H₁₅N₂Br）溶液作為新型離子液體，于1000mL燒杯中加入0.34mol/L H₃PO₄溶液200mL（新型離子液體與H₃PO₄溶液的體積比為1:4），并加入30wt%的氨水200mL，攪勻，放入已設(shè)好條件的微波化學(xué)反應(yīng)器中；在微波功率為400W下進(jìn)行；所述反應(yīng)的時(shí)間為30min，反應(yīng)的溫度為50℃。

（2）在錐形瓶中加入250mL0.57mol/L Ca(NO₃)₂溶液，并緩慢滴入步驟（1）反應(yīng)得到的混合溶液中，再加入10mL的有機(jī)高分子物質(zhì)聚山梨酯，磁力攪拌2h；

（3）反應(yīng)結(jié)束后，靜置24小時(shí)，過濾，洗滌，80℃恒溫干燥，研磨，得到聚山梨酯--羥基磷灰石納米復(fù)合材料。

制得的聚山梨酯--羥基磷灰石納米復(fù)合材料的掃描電鏡（SEM）圖參見圖1，用聚山梨酯改性的羥基磷灰石納米的形貌為細(xì)長的長桿狀的顆粒，粒徑大小均在納米級(jí)范圍，且粒徑均一，比表面積增大。

用制得的聚山梨酯--羥基磷灰石納米復(fù)合材料進(jìn)行吸附水溶液中的砷離子和氟離子，去除率均達(dá)到85%以上。

實(shí)施例3

本實(shí)施例所用微波化學(xué)反應(yīng)器：功率0-750W可調(diào)，頻率2450MHz±15Hz。

制備聚山梨酯-羥基磷灰石納米復(fù)合材料，步驟如下：

（3）采用濃度為1g/L的1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽（C₈H₁₅N₂Br）溶液作為新型離子液體，于1000mL燒杯中加入0.34mol/L H₃PO₄溶液200mL（新型離子液體與H₃PO₄溶液的體積比為1:5），并加入28wt%的氨水200mL，攪勻，放入已設(shè)好條件的微波化學(xué)反應(yīng)器中；在微波功率為450W下進(jìn)行；所述反應(yīng)的時(shí)間為28min，反應(yīng)的溫度為55℃。

（2）在錐形瓶中加入250mL0.57mol/L Ca(NO₃)₂溶液，并緩慢滴入步驟（1）反應(yīng)得到的混合溶液中，再加入10mL的有機(jī)高分子物質(zhì)聚山梨酯，磁力攪拌2h；

（3）反應(yīng)結(jié)束后，靜置24小時(shí)，過濾，洗滌，83℃恒溫干燥，研磨，得到聚山梨酯--羥基磷灰石納米復(fù)合材料。

制得的聚山梨酯--羥基磷灰石納米復(fù)合材料的掃描電鏡（SEM）圖參見圖1，用聚山梨酯改性的羥基磷灰石納米的形貌為細(xì)長的長桿狀的顆粒，粒徑大小均在納米級(jí)范圍，且粒徑均一，比表面積增大。

用制得的聚山梨酯--羥基磷灰石納米復(fù)合材料進(jìn)行吸附水溶液中的砷離子和氟離子，去除率均達(dá)到85%以上。