本發(fā)明屬于化工生產(chǎn)
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種脫除煙氣中汞金屬及其化合物的專用吸附劑的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
：隨著世界能源的大量使用，世界火力發(fā)電廠的不斷建設(shè)，全世界每年由于火力發(fā)電廠煤的大量燃燒所產(chǎn)生的煙氣中，據(jù)估計(jì)每年排放到大氣中的氣態(tài)汞金屬達(dá)到1470多噸。汞具有很大的生物毒性，對(duì)人類和其他生物的健康和生存造成很大的危害。煙氣中汞污染成為繼煙氣中含硫化合物和含氮化合物的另一嚴(yán)重污染問題。因此，汞污染被世界公認(rèn)為繼硫污染之后的又一大污染問題，受到國際上越來越多的關(guān)注和重視。歐洲和北美等發(fā)達(dá)國家紛紛出臺(tái)了降低汞的排放標(biāo)準(zhǔn)。例如，美國總統(tǒng)“清潔天空計(jì)劃”提出到2018年將汞排放減少69％，使美國燃煤電廠開始第一次面對(duì)排汞控制問題，能源部(DOE)為此選擇了8項(xiàng)新的試驗(yàn)項(xiàng)目，研究電廠的排汞控制技術(shù)。我國也不例外，目前火力發(fā)電廠的汞排放及其治理也受到高度重視。煤燃燒排放到大氣中的汞包括氣態(tài)單質(zhì)汞和化合態(tài)汞。煙氣中汞的脫除也有較多的研究報(bào)道，例如VIDICRD,Carbon,2001,39(1):3-14；PAVLISHJH,FuelProcessingTechnology,2003,82(2):89-165；P.Bihter,Carbon,2009,47:2855-2864。目前發(fā)展較為成熟的汞處理技術(shù)為活性炭吸附劑脫除法，即利用活性炭對(duì)氣態(tài)汞的吸附作用來達(dá)到煙氣脫汞的目的。然而，由于普通活性炭的脫汞能力都比較弱，所以通常采用負(fù)載單質(zhì)硫或化合態(tài)硫的方式來提高活性炭的脫汞能力。已有一些專利提供了相關(guān)的技術(shù)，如專利US4500327A，CN1148079A。但目前采用的載硫脫汞活性炭普遍存在成本較高的缺點(diǎn)。尤其是煙氣脫汞領(lǐng)域中，由于火力發(fā)電廠每天產(chǎn)生的煙氣量非常大，因此脫汞所需要的活性炭的產(chǎn)量非常高，而目前所使用的脫汞活性炭通常都需要負(fù)載單質(zhì)硫或化合態(tài)硫，這意味著從制備活性炭的原料出發(fā)，都需要兩套工藝步驟，即首先生產(chǎn)出活性炭，然后再進(jìn)行負(fù)載，無疑會(huì)大大增加脫汞活性炭的成本，是脫汞活性炭的推廣和脫汞要求的實(shí)現(xiàn)都受到很大影響。這一情況下，發(fā)明簡單的工藝制備出具有較高脫汞能力的煙氣脫汞吸附劑成為脫汞技術(shù)應(yīng)用推廣的關(guān)鍵。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種煙氣脫汞專用吸附劑的低成本生產(chǎn)方法。該方法是采用制漿黑液的固形物作為原料，在惰性氣氛下通過簡單的加熱、水洗、干燥就可得到具有較高脫汞能力的粉狀活性炭產(chǎn)品。此方法的原料來源豐富、價(jià)格低廉、方法簡單易行，是一種利用廢棄物生產(chǎn)具有較高附加值產(chǎn)品的生產(chǎn)方法。煙氣脫汞吸附劑為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種煙氣脫汞專用吸附劑的生產(chǎn)方法，包括如下步驟：(1)將制漿黑液脫水得到的固形物，在惰性氣氛中，以1～5℃/min的速率升溫至250℃，保溫1-2h，然后以5～10℃/min的速率升溫至600-850℃，炭化1-3h，在惰性氣氛下冷卻后取出；(2)把冷卻后得到的產(chǎn)物用水洗滌1-2次，進(jìn)行干燥、粉碎制得煙氣脫汞吸附劑。步驟(1)中，所述的制漿黑液為針葉材、闊葉材、竹材或禾草類原料經(jīng)化學(xué)制漿得到的黑液中的一種或幾種混合。所述的化學(xué)制漿為堿法或亞硫酸鹽制漿。步驟(1)中，所述的惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤舛栊詺夥?。步驟(1)中，所述的炭化是在氮?dú)饣驓鍤舛栊詺夥罩羞M(jìn)行，炭化溫度在700-850℃之間。步驟(1)中，所述的升溫為，250℃之前采用1～2℃/min的升溫速率，而250℃則采用5-8℃/min的升溫速率。步驟(2)中，所述的產(chǎn)物用水洗滌的次數(shù)為2次。步驟(2)中，所述的煙氣脫汞吸附劑為粉狀。步驟(1)中，在惰性氣氛中，以1-2℃/min的速率升溫至250℃，保溫2h，然后以5℃/min的速率升溫至750-850℃，炭化1-2h，在惰性氣氛下冷卻后取出。制漿黑液是傳統(tǒng)的制漿造紙過程中，木材或竹材以及其它禾草類等生物質(zhì)原料與亞硫酸鹽或硫化鈉與氫氧化鈉等化學(xué)試劑蒸煮分離出纖維后得到的廢棄物。這些廢棄物經(jīng)脫水后得到其棕黑色的固形物，其中主要含有木質(zhì)素、二氧化硅以及堿、硫化物。本發(fā)明利用制漿黑液中的無機(jī)物與木質(zhì)素直接一步炭化法制備脫汞碳質(zhì)吸附劑，既不需要分離黑液中的無機(jī)物與木質(zhì)素，也不需要直接添加其它活化劑，或經(jīng)過炭化和活化兩個(gè)步驟。該方法利用固形物中氫氧化鈉、硫化物等作為制備活性炭的活化劑，木質(zhì)素提供碳源，二氧化硅在高溫、堿性條件下也能形成多孔性的物質(zhì)，硫化物在活性炭中的存在可以大大提高活性炭的脫汞能力，從而制備出價(jià)格低廉、質(zhì)量優(yōu)良的煙氣脫汞吸附劑產(chǎn)品，變廢為寶。有益的效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明煙氣脫汞吸附劑由制漿黑液固形物直接炭化生產(chǎn)出的活性炭，在含有汞蒸汽濃度為2.45ug/L(由60℃的液態(tài)單質(zhì)汞揮發(fā)得到)的含汞氣流(氮?dú)鉃檩d氣)中，在80℃的吸附溫度下，活性炭對(duì)汞蒸氣的吸附量達(dá)到35mg/g，其比表面積為627m2/g。具有比普通活性炭高得多的脫汞能力，基本達(dá)到載硫活性炭的脫汞能力，是一種價(jià)格低廉的煙氣脫汞吸附劑產(chǎn)品。該活性炭與常規(guī)活性炭相比，具有更小的比表面積，不利于通常的活性炭應(yīng)用場合的使用，而在煙氣脫汞的場合，卻具有比普通活性炭高得多的脫汞能力，并能基本達(dá)到載硫脫汞專用活性炭的脫汞能力，且其價(jià)格大大低于載硫脫汞活性炭，完全可以應(yīng)用于實(shí)際的煙氣脫汞場合。具體實(shí)施方式根據(jù)下述實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí)施例所描述的具體的物料配比、工藝條件及其結(jié)果僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會(huì)限制權(quán)利要求書中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。為了更好說明本發(fā)明技術(shù)所制備的脫汞吸附劑的優(yōu)點(diǎn)，采用普通椰殼活性炭及其載硫后的椰殼活性炭作為下面實(shí)施例所制備的脫汞吸附劑的對(duì)比例，并按照同樣的方法測試了它們的比表面積與脫汞能力載硫后的比表面積與汞單質(zhì)蒸氣吸附量。普通椰殼活性炭是某企業(yè)提供的商業(yè)活性炭，采用水蒸氣活化法所生產(chǎn)，經(jīng)研磨至200目以上，供分析使用。載硫活性炭是采用上述普通椰殼活性炭經(jīng)載硫制備得到。其載硫工藝是：活性炭與硫的質(zhì)量比例為9:1，在氮?dú)鈿夥障律郎刂?50℃，保溫2小時(shí)，然后在氮?dú)鈿夥障轮频幂d硫活性炭，根據(jù)元素分析結(jié)果，其硫含量達(dá)到10.7％。普通活性炭、載硫活性炭以及實(shí)施例所制備的脫汞吸附劑的比表面積是根據(jù)氮?dú)馕降葴鼐€計(jì)算得到。氮?dú)馕降葴鼐€的基本分析條件是：在吸附測定前，樣品在250℃下脫氣8h，采用型號(hào)為Autosorb-iQ2(美國Quantanchrome公司)的吸附儀在77K下測定樣品的氮?dú)馕降葴鼐€。根據(jù)BrunauerEmmetTeller(BET)方程計(jì)算活性炭的樣品比表面積。普通活性炭、載硫活性炭以及實(shí)施例所制備的脫汞吸附劑對(duì)汞單質(zhì)蒸汽吸附量的分析方法如下：利用動(dòng)態(tài)吸附裝置，測試所制備的活性炭，在2.45ug/L(由60℃的液態(tài)單質(zhì)汞揮發(fā)得到)的含汞氣流(氮?dú)鉃檩d氣)中，在80℃的吸附溫度下，動(dòng)態(tài)吸附汞單質(zhì)的穿透曲線，根據(jù)穿透曲線的穿透時(shí)間和汞蒸氣的濃度計(jì)算得到活性炭或吸附劑對(duì)汞單質(zhì)蒸氣的吸附量。表1作為對(duì)比例的普通活性炭與載硫活性炭的比表面積與單質(zhì)汞蒸氣的吸附量樣品商業(yè)椰殼活性炭載硫商業(yè)椰殼活性炭硫元素含量，％0.4368.7比表面積，m2/g1045947比表面積，m2/g汞單質(zhì)蒸氣吸附量，mg/g3.031.7實(shí)施例1以針葉材松樹的亞硫酸鹽制漿產(chǎn)生的黑液脫水得到的固形物為原料，該原料的有機(jī)物含量為71％，無機(jī)物含量為29％，采用不同的工藝參數(shù)，制備了三種吸附劑產(chǎn)品SPC-1，SPC-2，SPC-3。產(chǎn)品SPC-1的制備工藝過程為：取100g原料，通入氮?dú)舛栊詺怏w，以1℃/min的速率升溫至250℃，保溫2h，然后以5℃/min的速率升溫至800℃，保溫2h，最后在氮?dú)庵欣鋮s至100℃以下取出。用去離子水洗滌炭化產(chǎn)物2次，最后在120℃下干燥得到產(chǎn)品。產(chǎn)品SPC-2的制備工藝過程為：取100g原料，通入氮?dú)舛栊詺怏w，以2℃/min的速率升溫至250℃，保溫2h，然后以5℃/min的速率升溫至700℃，保溫2h，最后在氮?dú)庵欣鋮s至100℃以下取出。用去離子水洗滌炭化產(chǎn)物2次，最后在120℃下干燥得到產(chǎn)品。產(chǎn)品SPC-3的制備工藝過程為：取100g原料，通入氮?dú)舛栊詺怏w，以5℃/min的速率升溫至250℃，保溫2h，然后以8℃/min的速率升溫至800℃，保溫2h，最后在氮?dú)庵欣鋮s至100℃以下取出。用去離子水洗滌炭化產(chǎn)物2次，最后在120℃下干燥得到產(chǎn)品。根據(jù)上述方法，分析吸附劑的比表面積與汞單質(zhì)蒸汽吸附量，其結(jié)果見表2所示。表2實(shí)施例1所制備的吸附劑的得率、比表面積和汞單質(zhì)蒸氣吸附量比較表1和表2，可以看出，采用針葉材松樹的亞硫酸鹽制漿黑液的固形物為原料，通過700-800℃下炭化可以制得具有較好的汞單質(zhì)蒸汽吸附能力的吸附劑。實(shí)施例1所制備的吸附劑盡管其比表面積要顯著低于普通活性炭，也明顯小于載硫活性炭，但其汞蒸汽吸附量是普通活性炭的十多倍，部分樣品的汞蒸汽吸附量超過載硫活性炭。表明，禾草類蘆葦?shù)膲A法制漿黑液經(jīng)過炭化就可以制備具有應(yīng)用價(jià)值的脫汞吸附劑。比較實(shí)施例1所制備的三個(gè)樣品可以看出，與700℃炭化溫度的樣品相比，800℃炭化制備的樣品具有較高的比表面積和汞蒸氣吸附量；比較樣品SPC-1和SPC-3可以看出，較高的升溫速率降低了產(chǎn)品得率，但同時(shí)不利于其孔隙的發(fā)展與吸附劑對(duì)汞單質(zhì)蒸汽的吸附量實(shí)施例2以禾草類蘆葦?shù)膲A法制漿產(chǎn)生的黑液脫水得到的固形物為原料，該原料的有機(jī)物含量為63％，無機(jī)物含量為37％，采用不同的工藝參數(shù)，制備了三種活性炭產(chǎn)品LBC-1，LBC-2，LBC-3。產(chǎn)品LBC-1的制備工藝過程為：取100g原料，通入氮?dú)舛栊詺怏w，以1℃/min的速率升溫至250℃，保溫2h，然后以5℃/min的速率升溫至850℃，保溫1h，最后在氮?dú)庵欣鋮s至100℃以下取出。用去離子水洗滌炭化產(chǎn)物2次，最后在120℃下干燥得到產(chǎn)品。產(chǎn)品LBC-2的制備工藝過程為：取100g原料，通入氮?dú)舛栊詺怏w，以2℃/min的速率升溫至250℃，保溫2h，然后以7℃/min的速率升溫至800℃，保溫2h，最后在氮?dú)庵欣鋮s至100℃以下取出。用去離子水洗滌炭化產(chǎn)物2次，最后在120℃下干燥得到產(chǎn)品。產(chǎn)品LBC-3的制備工藝過程為：取100g原料，通入氮?dú)舛栊詺怏w，以5℃/min的速率升溫至250℃，保溫2h，然后以8℃/min的速率升溫至750℃，保溫2h，最后在氮?dú)庵欣鋮s至100℃以下取出。用去離子水洗滌炭化產(chǎn)物2次，最后在120℃下干燥得到產(chǎn)品。根據(jù)上述方法，分析吸附劑的比表面積與汞單質(zhì)蒸汽吸附量，其結(jié)果見表3所示。表3實(shí)施例2所制備的吸附劑的得率、比表面積和汞單質(zhì)蒸氣吸附量產(chǎn)品得率，％比表面積，m2/g汞單質(zhì)蒸氣吸附量，mg/gLBC-12769330LBC-23360527LBC-33560121比較表1和表3，可以看出，采用禾草類蘆葦?shù)膲A法制漿黑液的固形物為原料，通過750-850℃下炭化得到的產(chǎn)物，盡管其比表面積要顯著低于普通活性炭，也明顯小于載硫活性炭，但其汞蒸汽吸附量是普通活性炭的7-10倍，LBC-1的汞蒸汽吸附量與載硫活性炭的接近。表明，禾草類蘆葦?shù)膲A法制漿黑液經(jīng)過炭化就可以制備具有應(yīng)用價(jià)值的脫汞吸附劑。比較實(shí)施例2所制備的三個(gè)樣品可以看出，炭化溫度對(duì)所制備的吸附劑的汞蒸汽吸附量具有較顯著的影響，在850℃下可以制備得到較高汞蒸氣吸附量的吸附劑。實(shí)施例3以竹材的堿法制漿產(chǎn)生的黑液脫水得到的固形物為原料，該原料的有機(jī)物含量為65％，無機(jī)物含量為35％，采用不同的工藝參數(shù)，制備了三種活性炭產(chǎn)品ZBC-1，ZBC-2，ZBC-3。產(chǎn)品ZBC-1的制備工藝過程為：取100g原料，通入氮?dú)舛栊詺怏w，以1℃/min的速率升溫至250℃，保溫2h，然后以7℃/min的速率升溫至850℃，保溫1h，最后在氮?dú)庵欣鋮s至100℃以下取出。用去離子水洗滌炭化產(chǎn)物2次，最后在120℃下干燥得到產(chǎn)品。產(chǎn)品ZBC-2的制備工藝過程為：取100g原料，通入氮?dú)舛栊詺怏w，以2℃/min的速率升溫至250℃，保溫2h，然后以7℃/min的速率升溫至800℃，保溫1h，最后在氮?dú)庵欣鋮s至100℃以下取出。用去離子水洗滌炭化產(chǎn)物2次，最后在120℃下干燥得到產(chǎn)品。產(chǎn)品ZBC-3的制備工藝過程為：取100g原料，通入氮?dú)舛栊詺怏w，以5℃/min的速率升溫至250℃，保溫2h，然后以8℃/min的速率升溫至700℃，保溫2h，最后在氮?dú)庵欣鋮s至100℃以下取出。用去離子水洗滌炭化產(chǎn)物1次，最后在120℃下干燥得到產(chǎn)品。根據(jù)上述方法，分析吸附劑的比表面積與汞單質(zhì)蒸汽吸附量，其結(jié)果見表4所示。表4實(shí)施例4所制備的吸附劑的得率、比表面積和汞單質(zhì)蒸氣吸附量產(chǎn)品得率，％比表面積，m2/g汞單質(zhì)蒸氣吸附量，mg/gZBC-12972131ZBC-23464224ZBC-33659422比較表1和表4，可以看出，采用竹材的堿法制漿黑液固形物為原料，通過700-850℃下炭化得到的產(chǎn)物，盡管其比表面積要顯著低于普通活性炭，也明顯小于載硫活性炭，但其汞蒸汽吸附量是普通活性炭的7-10倍，ZBC-1的汞蒸汽吸附量與載硫活性炭的非常接近。表明，竹材的堿法制漿黑液固形物經(jīng)過炭化就可以制備具有應(yīng)用價(jià)值的脫汞吸附劑。實(shí)施例4按照1：1的質(zhì)量比混合實(shí)施例1和實(shí)施例2所使用的兩種原料，采用這種混合物料，采用不同的工藝參數(shù)，制備了三種活性炭產(chǎn)品SLC-1，SLC-2，SLC-3。產(chǎn)品SLC-1的制備工藝過程為：取100g原料，通入氮?dú)舛栊詺怏w，以2℃/min的速率升溫至250℃，保溫2h，然后以5℃/min的速率升溫至850℃，保溫1h，最后在氮?dú)庵欣鋮s至100℃以下取出。用去離子水洗滌炭化產(chǎn)物2次，最后在120℃下干燥得到產(chǎn)品。產(chǎn)品SLC-2的制備工藝過程為：取100g原料，通入氮?dú)舛栊詺怏w，以2℃/min的速率升溫至250℃，保溫2h，然后以7℃/min的速率升溫至700℃，保溫1h，最后在氮?dú)庵欣鋮s至100℃以下取出。用去離子水洗滌炭化產(chǎn)物2次，最后在120℃下干燥得到產(chǎn)品。產(chǎn)品SLC-3的制備工藝過程為：取100g原料，通入氮?dú)舛栊詺怏w，以5℃/min的速率升溫至250℃，保溫2h，然后以8℃/min的速率升溫至600℃，保溫2h，最后在氮?dú)庵欣鋮s至100℃以下取出。用去離子水洗滌炭化產(chǎn)物2次，最后在120℃下干燥得到產(chǎn)品。根據(jù)上述方法，分析吸附劑的比表面積與汞單質(zhì)蒸汽吸附量，其結(jié)果見表5所示。表5實(shí)施例4所制備的吸附劑的得率、比表面積和汞單質(zhì)蒸氣吸附量比較表1和表5，可以看出，采用針葉材松樹的亞硫酸鹽制漿黑液與禾草類蘆葦?shù)膲A法制漿黑液的固形物為原料，通過600-850℃下炭化得到的產(chǎn)物，盡管其比表面積要顯著低于普通活性炭，也明顯小于載硫活性炭，但其汞蒸汽吸附量是普通活性炭的6-11倍，SLC-1的汞蒸汽吸附量超過載硫活性炭。表明，這兩種制漿黑夜混合物也可以制備具有應(yīng)用價(jià)值的脫汞吸附劑。但混合后，并沒有明顯提升其汞蒸氣吸附量，盡管比表面積稍有增加。同樣，比較實(shí)施例4所制備的樣品的汞蒸氣吸附量可以看出，炭化溫度是影響其脫汞能力的主要制備條件。實(shí)施例5按照1：1的質(zhì)量比混合實(shí)施例2和實(shí)施例3所使用的兩種原料，采用這種混合物料，采用不同的工藝參數(shù)，制備了三種活性炭產(chǎn)品LBC-1，LBC-2，LBC-3。產(chǎn)品LBC-1的制備工藝過程為：取100g原料，通入氮?dú)舛栊詺怏w，以2℃/min的速率升溫至250℃，保溫2h，然后以5℃/min的速率升溫至800℃，保溫1h，最后在氮?dú)庵欣鋮s至100℃以下取出。用去離子水洗滌炭化產(chǎn)物2次，最后在120℃下干燥得到產(chǎn)品。產(chǎn)品LBC-2的制備工藝過程為：取100g原料，通入氮?dú)舛栊詺怏w，以2℃/min的速率升溫至250℃，保溫2h，然后以7℃/min的速率升溫至700℃，保溫1h，最后在氮?dú)庵欣鋮s至100℃以下取出。用去離子水洗滌炭化產(chǎn)物2次，最后在120℃下干燥得到產(chǎn)品。產(chǎn)品LBC-3的制備工藝過程為：取100g原料，通入氮?dú)舛栊詺怏w，以5℃/min的速率升溫至250℃，保溫2h，然后以8℃/min的速率升溫至600℃，保溫2h，最后在氮?dú)庵欣鋮s至100℃以下取出。用去離子水洗滌炭化產(chǎn)物2次，最后在120℃下干燥得到產(chǎn)品。根據(jù)上述方法，分析吸附劑的比表面積與汞單質(zhì)蒸汽吸附量，其結(jié)果見表6所示。表6實(shí)施例5所制備的吸附劑的得率、比表面積和汞單質(zhì)蒸氣吸附量比較表1和表6，可以看出，采用禾草類蘆葦?shù)膲A法制漿黑液與竹材的堿法制漿黑液的固形物為原料，通過600-850℃下炭化得到的產(chǎn)物，盡管其比表面積要顯著低于普通活性炭，也明顯小于載硫活性炭，但其汞蒸汽吸附量是普通活性炭的5-10倍，LBC-1的汞蒸汽吸附量與載硫活性炭的接近。表明，這兩種制漿黑夜混合物也可以制備具有應(yīng)用價(jià)值的脫汞吸附劑。同樣，比較實(shí)施例4所制備的樣品的汞蒸氣吸附量可以看出，炭化溫度是影響其脫汞能力的主要制備條件。綜合比較上面的實(shí)施例所制備的吸附劑與普通活性炭、載硫活性炭的比表面積與汞蒸氣吸附量，可以看出，采用制漿黑液，不管是某一種黑液還是它們的混合物，通過800℃-850℃溫度下的炭化，可以制備出與汞蒸氣吸附量超過載硫活性炭的脫汞吸附劑產(chǎn)品。而且其制備步驟簡單易行，可以降低生產(chǎn)成本，具有顯著的商業(yè)化生產(chǎn)潛力，應(yīng)用于實(shí)際的煙氣脫汞場合。當(dāng)前第1頁1 2 3