本發(fā)明涉及去除二噁英的光催化劑，制備該光催化劑的方法和用該光催化劑處理二噁英污染的土壤的方法。
背景技術(shù)：
：二噁英是一組多種化合物的通用名稱，其中苯的兩個碳原子由氧原子替代。通常，二噁英用于指具有與二噁英的化學(xué)性質(zhì)類似的化學(xué)性質(zhì)的多種化合物。具體而言，二噁英包括含有兩個氧原子的多氯二苯并對二噁英(pcdd)和含有一個氧原子的多氯二苯并呋喃(pcdf)。二噁英是脂溶性的，不易溶于水。還已知二噁英是微生物不易分解的穩(wěn)定物質(zhì)。由于二噁英在自然界中幾乎不分解，其毒性是基本上永久性的。二噁英在生物體脂肪組織中積累，對生物體產(chǎn)生不利影響。甚至極微量的二噁英引起人生殖和免疫系統(tǒng)紊亂，和引起各種癌癥。出于這些原因，去除二噁英的合適的方法已是研究和開發(fā)的主題。通常，通過原位法和異位法處理土壤中的二噁英。原位法與污染土壤中二噁英的直接凈化相關(guān)，由于其成本低廉，因此是優(yōu)選的方法。不利地，原位方法用于土壤表層。相比之下，異位法具有以下優(yōu)勢，由于在污染物移至土壤或其他環(huán)境介質(zhì)前二噁英被從污染源轉(zhuǎn)移，污染源可以被阻斷。異位法的另一個優(yōu)勢是可以根據(jù)污染物類型控制凈化條件。由于二噁英的氯化分子結(jié)構(gòu)，其是劇毒的且難以去除。例如，已研究輻射分解、堿催化脫氯、亞臨界水萃取、熱解吸、原位光解、溶劑/液化氣萃取、蒸汽蒸餾、機械化學(xué)處理和生物降解以處理二噁英污染的土壤。然而，熱處理需要大量能量。溶劑/液化氣萃取、蒸汽蒸餾和機械化學(xué)處理對二噁英化合物的去除提供了非常有限的信息。生物方法是最經(jīng)濟的，但有凈化率低、培養(yǎng)用于處理二噁英污染的土壤的微生物非常困難的缺點。在這些情況下，經(jīng)濟地使用光催化劑光分解二噁英的方法已得到了重視。然而，光催化法高度依賴太陽光的利用有效性且具有低凈化率的缺點。使用基于tio2的光催化劑分解二噁英的方法是目前眾所周知的。然而，這種方法的光利用效率極其有限，因為半導(dǎo)體材料tio2約3.2ev的帶隙能量，其僅可以使用紫外線。供參考的是，紫外線僅占總太陽光譜的約4％，可見光占總太陽光譜的約50％。在這一點上，韓國專利第10-0686381號公開了用于去除廢氣中的氮氧化物和二噁英的包含5重量％至30重量％的天然錳礦石(nmo)的基于釩/二氧化鈦(v/tio2)的催化劑。另外，韓國專利公開第10-2000-0039142號公開了基于氧化鉻/氧化鋁的催化劑，其包含負(fù)載于氧化鋁載體的作為主要組分的氧化鉻，其中基于催化劑總重量，氧化鉻以1重量％至50重量％的量存在。技術(shù)實現(xiàn)要素：鑒于常規(guī)光催化劑低效率的可見光利用率做出了本發(fā)明，旨在提供用于去除二噁英的光催化劑和制備該光催化劑的方法，該光催化劑具有低帶隙能量，其可以盡可能多地利用可見光區(qū)域中的光。本發(fā)明還旨在提供使用土壤中存在的鐵離子結(jié)合使用光催化劑基于fenton氧化高效地處理二噁英污染的土壤的方法。本發(fā)明的一個方面提供去除二噁英的光催化劑，其包含bivo4-bi2o3復(fù)合物。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，基于100重量份的復(fù)合物，bi2o3可以以5重量份至40重量份的量存在。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，基于100重量份的復(fù)合物，bi2o3可以以10重量份至36重量份的量存在。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，基于100重量份的復(fù)合物，bi2o3可以以20重量份的量存在。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，復(fù)合物可以具有2.0ev至2.6ev的帶隙能量。根據(jù)本發(fā)明的又一個實施方案，復(fù)合物可以具有中空晶體結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還提供制備用于去除二噁英的光催化劑的方法，其包括a)使碳前體溶液進行水熱反應(yīng)以制備碳球，b)將碳球添加到含鉍前體和釩前體的溶液中，使混合物進行溶膠凝膠反應(yīng)以在碳球表面上合成bivo4-bi2o3復(fù)合物，c)焙燒bivo4-bi2o3復(fù)合物以使復(fù)合物具有中空晶體結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，碳前體溶液可以是葡萄糖水溶液。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，步驟a)中的水熱反應(yīng)可以在150℃至200℃的溫度下進行5小時至15小時。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，步驟b)中的鉍前體和釩前體可以分別是bi(no3)3和nh4vo3。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，步驟b)中的溶膠凝膠反應(yīng)可以在80℃至100℃的溫度下進行15小時至25小時。根據(jù)本發(fā)明的又一個實施方案，步驟c)中的焙燒可以在400℃至500℃的溫度下進行1.5小時至2.5小時。本發(fā)明還提供用光催化劑處理二噁英污染的土壤的方法，其包括a)將光催化劑、有機溶劑和過氧化氫與二噁英污染的土壤混合，b)用太陽光照射混合物通過光催化劑以引起氧化還原反應(yīng)，和使用土壤中存在的鐵離子和過氧化氫進行二噁英的fenton氧化。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，基于100重量份的復(fù)合物，光催化劑可以以1重量份至15重量份的量混合。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，有機溶劑可以是己烷、橄欖油、甲苯、丁醇或其混合物。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，可以將光催化劑混合至距土壤表層1cm或更小的深度。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，基于100重量份的土壤，有機溶劑可以以20重量份至30重量份的量混合。根據(jù)本發(fā)明的又一個實施方案，可以將過氧化氫以與土壤中存在的鐵離子相同的摩爾數(shù)混合。由于本發(fā)明的光催化劑具有有效地利用占太陽光波長區(qū)域一半以上的可見光的能力，其可以用于去除二噁英。根據(jù)本發(fā)明，通過有效地結(jié)合光催化劑的使用和fenton氧化可以從二噁英污染的土壤非常高效地去除二噁英。附圖說明從實施方案的以下描述連同其附圖，本發(fā)明的這些和/或其他方面與優(yōu)勢會變得明顯和更容易理解：圖1是顯示根據(jù)本發(fā)明的bivo4-bi2o3復(fù)合物形成之前和之后的帶隙能量變化的示意圖；圖2顯示實施例1制備的含不同量的bi2o3(基于100重量份的復(fù)合物)的bivo4-bi2o3復(fù)合物的光催化反應(yīng)速率常數(shù)；圖3是顯示根據(jù)本發(fā)明的方法基于光催化反應(yīng)和fenton氧化的處理多氯二苯并對二噁英(pcdd)的機制的示意圖；圖4顯示實施例1制備的包含不同量bi2o3的bivo4-bi2o3復(fù)合物的xrd分析的結(jié)果；圖5顯示實施例1制備的包含不同量bi2o3的bivo4-bi2o3復(fù)合物的吸光度隨不同波長的變化；圖6顯示當(dāng)用實施例1制備的包含含有不同量bi2o3的bivo4-bi2o3復(fù)合物的光催化劑處理二噁英時的去除率；圖7顯示當(dāng)用實施例1制備的包含bivo4-bi2o3復(fù)合物的不同量的光催化劑處理時，二噁英從土壤的去除效率。具體實施方式現(xiàn)在將更具體地描述本發(fā)明。本發(fā)明針對去除二噁英的新型光催化劑，其可以為常規(guī)光催化劑的低光利用率問題提供解決方案。本發(fā)明還針對制備該光催化劑的方法。本發(fā)明還針對去除二噁英的新方法，其中使用光催化劑將土壤中的二噁英脫氯和氧化，然后使用土壤中存在的鐵離子和過氧化氫使其進行fenton氧化以生成具有強氧化能力的羥基自由基，其最后氧化被光催化劑脫氯的二噁英副產(chǎn)物。因此，本發(fā)明提供去除二噁英的光催化劑，其包含bi2o3-bivo4復(fù)合物。在bivo4-bi2o3復(fù)合物中，p型bi2o3和n型bivo4有效形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。由于該結(jié)構(gòu)，目標(biāo)二噁英污染物從復(fù)合物的導(dǎo)帶接收電子，并可以容易地被還原。圖1是顯示bivo4-bi2o3復(fù)合物形成之前和之后的帶隙能量變化的示意圖。關(guān)于圖1，在復(fù)合物形成之前和之后bi2o3的能級分別為+0.03ev和-0.64ev。在復(fù)合物形成之前，bivo4的能級為+0.33ev，但在復(fù)合物形成之后被變?yōu)?1.0ev。根據(jù)通過復(fù)合物光催化劑的二噁英還原/氧化的機理，當(dāng)在厭氧條件下在土壤中用光照射復(fù)合物時，電子從價帶被激發(fā)以形成空穴并移至導(dǎo)帶。該土壤中存在的二噁英接收電子并被還原，結(jié)果是氯(cl)離子離開，空穴與水反應(yīng)生成具有強氧化能力的羥基自由基，其氧化剩余的氯化二噁英。也就是說，bivo4-bi2o3復(fù)合物的帶隙能量的變化有利于二噁英和移至導(dǎo)帶的電子的還原反應(yīng)。帶隙能量的變化根據(jù)bi2o3含量和bivo4含量的比而變化。例如，bivo4-bi2o3復(fù)合物可以具有2.0ev至2.6ev的帶隙能量。也就是說，bivo4-bi2o3復(fù)合物中bi2o3含量和bivo4含量的比對復(fù)合物的帶隙能量有影響，還影響二噁英污染物的反應(yīng)速率常數(shù)。在這一點上，圖2顯示了包含不同量的bi2o3(基于100重量份的復(fù)合物)的bivo4-bi2o3復(fù)合物的光催化反應(yīng)速率常數(shù)。關(guān)于圖2，基于100重量份的復(fù)合物，當(dāng)bi2o3以5重量份至40重量份、更優(yōu)選10重量份至36重量份、最優(yōu)選20重量份的量存在時，可以獲得高反應(yīng)速率常數(shù)。圖2的圖揭示了當(dāng)bi2o3相對于復(fù)合物的總重量以20重量％的量存在時，二噁英的反應(yīng)速率常數(shù)最高，意味著最高的二噁英去除效率。本發(fā)明還提供了用于制備去除二噁英的光催化劑的方法，其包括a)使碳前體溶液進行水熱反應(yīng)以制備碳球，b)將碳球添加到含鉍前體和釩前體的溶液中，使混合物進行溶膠凝膠反應(yīng)以在碳球表面上合成bivo4-bi2o3復(fù)合物，c)焙燒bivo4-bi2o3復(fù)合物以使復(fù)合物具有中空晶體結(jié)構(gòu)。也就是說，本發(fā)明的方法主要由以下3個步驟構(gòu)成：提供作為模板的碳球、在該模板表面上合成bivo4-bi2o3復(fù)合物、焙燒該復(fù)合物。可以通過使碳前體溶液進行水熱反應(yīng)而制備碳球。碳前體溶液可以是例如葡萄糖水溶液。然而，用于合成碳球的任何合適的碳前體可以用于本發(fā)明的方法。除了葡萄糖溶液，各種多糖溶液也可以用作碳前體溶液。在步驟a)中，水熱反應(yīng)可以在150℃至200℃的溫度下進行5小時至15小時。如果水熱反應(yīng)溫度低于150℃，碳球的形狀不是完全球形的，結(jié)果是在隨后的步驟中鉍化合物和釩化合物不容易吸附至碳球上，不能獲得最終復(fù)合物中bivo4和bi2o3所需的比例。同時，如果水熱反應(yīng)溫度超過200℃，碳球的形狀是非所需地不成形的。如果水熱反應(yīng)時間少于5小時，碳球的形狀不是完全球形的。同時，如果水熱反應(yīng)時間超過15小時，則造成過度的能量損失。將碳球用作模板，最終的bivo4-bi2o3復(fù)合物在其上形成。將碳球在隨后的焙燒步驟中去除，使最終的復(fù)合物中不留有碳組分。焙燒使得最終的bivo4-bi2o3復(fù)合物具有中空晶體結(jié)構(gòu)。接下來，在步驟b)中，用鉍前體和釩前體在碳球表面上合成bivo4-bi2o3復(fù)合物。該復(fù)合物合成可以通過溶膠凝膠反應(yīng)完成。鉍前體和釩前體可以分別是例如bi(no3)3和nh4vo3。然而，應(yīng)理解的是各種含鉍化合物和含釩化合物可以用作合成復(fù)合物的前體。溶膠凝膠反應(yīng)可以在80℃至100℃的溫度下進行15小時至25小時。如果溶膠凝膠反應(yīng)溫度低于80℃，釩前體不容易溶解，不能與鉍前體反應(yīng)。同時，如果溶膠凝膠反應(yīng)溫度超過100℃，鉍化合物和釩化合物的凝膠狀態(tài)坍塌。如果溶膠凝膠反應(yīng)時間少于15小時，在碳球表面不足以形成bivo4-bi2o3復(fù)合物。同時，如果溶膠凝膠反應(yīng)時間超過25小時，則造成過度能量損失。步驟a)和b)后得到的產(chǎn)物具有其中bivo4-bi2o3復(fù)合物被涂覆于碳球表面上的結(jié)構(gòu)。在最后步驟中，將產(chǎn)物焙燒。該焙燒的結(jié)果是，中心碳球被去除，bivo4-bi2o3復(fù)合物被制成結(jié)晶以制備本發(fā)明的光催化劑。在步驟c)中，焙燒優(yōu)選在400℃至500℃的溫度下進行1.5至2.5小時。如果焙燒溫度低于400℃，不能獲得bivo4-bi2o3復(fù)合物中bivo4含量和bi2o3含量的預(yù)定比。同時，如果焙燒溫度超過500℃，只有bivo4被結(jié)晶，此外其粒徑增加，導(dǎo)致與bi2o3的低反應(yīng)活性。如果焙燒時間少于1.5小時，bivo4-bi2o3復(fù)合物成為非結(jié)晶形而不是結(jié)晶形，失去其催化活性。同時，如果焙燒時間超過2.5小時，則造成過度能量損失。已在前文中描述，本發(fā)明提供了用于去除二噁英的新方法，其中使用光催化劑使土壤中的二噁英脫氯和氧化，然后進行fenton氧化。使用光催化劑結(jié)合fenton氧化可以顯著提高二噁英的去除效率。特別地，本發(fā)明提供了用光催化劑處理二噁英污染的土壤的方法，其包括a)將光催化劑、有機溶劑和過氧化氫與二噁英污染的土壤混合，b)用太陽光照射混合物通過光催化劑以引起氧化還原反應(yīng)以及使用土壤中存在的鐵離子和過氧化氫進行二噁英的fenton氧化。在本發(fā)明的方法中，考慮到二噁英的去除效率及所使用的光催化劑的經(jīng)濟的量應(yīng)該確定土壤和光催化劑的混合比。例如，基于100重量份的土壤，光催化劑可以以1重量份至15重量份的量混合。以小于1重量份的量使用光催化劑導(dǎo)致二噁英去除效率不足。同時，以超過15重量份的量使用光催化劑是不經(jīng)濟的。在步驟a)中，有機溶劑與土壤混合，對解吸土壤結(jié)合的二噁英有重要作用。在有機溶劑的選擇中應(yīng)考慮到該作用。優(yōu)選通過選擇性考慮以下要求確定有機溶劑：i)有機溶劑應(yīng)基本上是親水的而不是親脂的以溶解二噁英；ii)有機溶劑應(yīng)沒有二次污染待處理土壤的風(fēng)險；iii)有機溶劑應(yīng)適當(dāng)?shù)赜袚]發(fā)性；iv)有機溶劑應(yīng)在預(yù)定波長區(qū)域吸收太陽光。例如，己烷、橄欖油、甲苯、丁醇或其混合物可以滿足上述要求。基于100重量份的土壤，與土壤混合的有機溶劑的量優(yōu)選為20重量份至30重量份。如果有機溶劑的量小于20重量份，二噁英不易從土壤中解吸。同時，如果有機溶劑量超過30重量份，有機溶劑消耗增加導(dǎo)致處理費用增加。太陽光照射對于促進通過光催化劑的氧化/還原反應(yīng)是必需的。為此，太陽光特別是紫外線和可見光應(yīng)能夠容易地穿透到土壤中。優(yōu)選在步驟a)中將光催化劑與土壤混合至距土壤表層1cm或更小的深度。在本發(fā)明的方法中，使用土壤中存在的鐵離子和過氧化氫的二噁英的fenton氧化，以及通過光催化劑的氧化/還原反應(yīng)在二噁英的去除中起到重要作用。該fenton氧化是oh自由基誘導(dǎo)的氧化反應(yīng)，其中過氧化氫在鐵催化劑的存在下生成oh自由基，oh自由基氧化靶物質(zhì)。圖3是顯示基于光催化反應(yīng)和fenton氧化的處理多氯二苯并對二噁英(pcdd)的機理的示意圖。關(guān)于圖3，1摩爾過氧化氫與1摩爾二價鐵離子發(fā)生fenton氧化。鑒于此，優(yōu)選將過氧化氫與土壤中存在的相同摩爾數(shù)的鐵離子混合。將參照以下實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。然而，提供以下實施例以幫助理解本發(fā)明，而不旨在限制本發(fā)明的范圍。實施例1：本發(fā)明的光催化劑的合成將7.2g葡萄糖溶解在50ml蒸餾水中以制備碳前體溶液。隨后，使碳前體溶液在180℃下進行水熱反應(yīng)10小時以制備碳球。將碳球添加到含1.455g的bi(no3)3和0.026至0.105g的nh4vo3的60ml水溶液中，然后在90℃下進行溶膠凝膠反應(yīng)20小時以合成bivo4-bi2o3復(fù)合物。在450℃焙燒bivo4-bi2o3復(fù)合物2小時使復(fù)合物結(jié)晶。以與如上所述的相同方式制備bivo4-bi2o3復(fù)合物，除了如表1所示改變了bi2o3含量。圖4顯示了bivo4-bi2o3復(fù)合物的xrd分析結(jié)果，圖5顯示bivo4-bi2o3復(fù)合物吸光度的變化。復(fù)合物的帶隙能量也如表1所示。表1催化劑帶隙能量(eg,ev)bi2o32.65bivo4@bi2o3(5％)2.61bivo4@bi2o3(10％)2.24bivo4@bi2o3(20％)2.16bivo4@bi2o3(36％)2.10bivo41.95實施例2：二噁英污染的土壤的處理使用從中國收集的二噁英污染的土壤樣品。每個樣本的二噁英濃度為6.5ngteq/kg。供參考，中國環(huán)境法規(guī)中規(guī)定的二噁英濃度是耕地4ngteq/kg，工業(yè)用地10ngteq/kg。土壤樣品(5.632g)中的各種二噁英的濃度、毒性當(dāng)量因子和毒性當(dāng)量濃度如表2所示。表2按照以下流程處理二噁英污染的土壤。具體地，將3重量份的光催化劑和作為有機溶劑的20重量份的己烷與100重量份的二噁英污染的土壤混合。然后，還將h2o2以如下的量混合，土壤中存在的fe2+的量與h2o2的量的比為4/1。將具有可見光區(qū)發(fā)射波長的320w金屬鹵化物燈用作光源。在處理了二噁英污染的土壤之后，測定表2中描述的二噁英的濃度、毒性當(dāng)量因子和毒性當(dāng)量濃度。結(jié)果如表3所示。作為比較，僅用3重量份的光催化劑處理100重量份的二噁英污染的土壤。表4顯示處理二噁英污染的土壤后測定表2中所描述的二噁英的濃度、毒性當(dāng)量因子和毒性當(dāng)量濃度。表3表4從表4中的結(jié)果可以看到，當(dāng)用該創(chuàng)造性的光催化劑處理二噁英污染的土壤時，去除率為約31％，其遠(yuǎn)高于由美國環(huán)境保護署(epa)提出的光催化氧化法的去除率(15％)。從表3中的結(jié)果可以看出，當(dāng)使用該創(chuàng)造性的光催化劑結(jié)合fenton氧化時，土壤二噁英濃度被降至1.47ngteq/kg，其對應(yīng)于67.4％的二噁英去除率。該值遠(yuǎn)低于中國環(huán)境法規(guī)中規(guī)定的對于耕地的二噁英濃度限值(4ngteq/kg)。圖6顯示了當(dāng)該創(chuàng)造性的光催化劑包含含有不同量的bi2o3的bivo4-bi2o3復(fù)合物時的二噁英的去除率。圖6中的結(jié)果表明，bivo4-bi2o3復(fù)合物顯示出比bivo4更高的二噁英去除率。特別地，含20重量％的bi2o3的bivo4-bi2o3復(fù)合物顯示出最高的二噁英去除率。圖7和表5顯示當(dāng)用不同量的該創(chuàng)造性的光催化劑處理時，二噁英從土壤的去除效率，該光催化劑包含bi2o3含量為20重量％的bivo4-bi2o3復(fù)合物。表5從這些結(jié)果，可以證實當(dāng)用包含bivo4-bi2o3復(fù)合物的不同量(3重量份和5重量份)的該創(chuàng)造性的光催化劑處理100重量份的目標(biāo)土壤時，獲得高的二噁英去除效率。特別地，用5重量份的該創(chuàng)造性的光催化劑處理100重量份的目標(biāo)土壤給出高達(dá)65.49％的去除效率。當(dāng)前第1頁12