本發(fā)明屬于光催化材料技術領域，具體涉及一種氧化石墨烯/磷酸銀復合光催化劑及制備與應用。

背景技術：

光催化技術是利用光照和催化劑共同作用，發(fā)生光化學反應，對于難以生物降解的有機物去除有一定的優(yōu)勢。傳統(tǒng)TiO₂光催化劑具備廉價無毒、化學性質(zhì)穩(wěn)定、抗光腐蝕性強及氧化能力高等優(yōu)勢，得到了廣泛的應用，然而它只能吸收太陽光中波長小于380nm的紫外光，對太陽光的利用率很低。

磷酸銀(Ag₃PO₄)作為一種近些年最新發(fā)現(xiàn)的可見光光催化劑，它可以吸收波長小于530nm的太陽光，并且在可見光下的量子產(chǎn)率高達90％以上，在可見光照射下表現(xiàn)出強大的氧化能力。然而由于Ag₃PO₄微溶于水且易發(fā)生光腐蝕現(xiàn)象，降低了它結(jié)構的穩(wěn)定性。

氧化石墨烯(GO)是一種具有準二維層狀結(jié)構的材料，它在石墨烯表面引入了許多羧基、羥基、環(huán)氧基等含氧官能團。具有良好的導電性、大的比表面積和高機械強度，使得GO復合光催化材料得到了廣泛的關注。因此，制備GO/Ag₃PO₄復合材料，提高光催化活性成為研究的熱點。

技術實現(xiàn)要素：

為了解決以上現(xiàn)有技術的缺點和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種氧化石墨烯/磷酸銀復合光催化劑的制備方法。

本發(fā)明的另一目的在于提供由上述方法制備得到的氧化石墨烯/磷酸銀復合光催化劑。

本發(fā)明的再一目的在于提供上述氧化石墨烯/磷酸銀復合光催化劑的應用。所述氧化石墨烯/磷酸銀復合光催化劑在催化降解有機污染物，如羅丹明B等物質(zhì)中的應用。

本發(fā)明目的通過以下技術方案實現(xiàn)：

一種氧化石墨烯/磷酸銀復合光催化劑的制備方法，包括以下制備步驟：

(1)將氧化石墨烯超聲分散于水中，得到氧化石墨烯分散液；

(2)將硝酸銀水溶液滴加至氧化石墨烯分散液中避光攪拌，得到混合分散液；

(3)向混合分散液中滴加磷酸氫二鈉(Na₂HPO₄·12H₂O)水溶液避光攪拌反應，離心，洗滌，干燥，得到氧化石墨烯/磷酸銀復合光催化劑。

步驟(1)中所述氧化石墨烯分散液的濃度為(0.2～1.5)mg/mL；所述氧化石墨烯優(yōu)選以氧化石墨烯水溶液的形式分散于水中，氧化石墨烯水溶液的濃度為(0.5～1.5)mg/mL；所述超聲的功率為100～200W，超聲時間為20～40min。

步驟(2)中所述避光攪拌的溫度為室溫，攪拌的時間為0.5～1h；所述攪拌的轉(zhuǎn)速為300～500rpm；步驟(2)中所述硝酸銀水溶液中硝酸銀與水的摩爾體積比為(0.05～0.08)mol：100mL。步驟(2)中所述滴加的速度為20～30滴/min；步驟(2)中所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯與硝酸銀水溶液中硝酸銀的質(zhì)量比為(3～30)mg:1.02g。

步驟(3)中所述磷酸氫二鈉(Na₂HPO₄·12H₂O)水溶液中磷酸氫二鈉與水的摩爾體積比為(0.01～0.03)mol：200mL；步驟(3)中所述混合分散液中硝酸銀與磷酸氫二鈉水溶液中磷酸氫二鈉的摩爾比為3:1；步驟(3)中所述滴加的速度為20～30滴/min；步驟(3)中所述避光攪拌反應的溫度為室溫，避光攪拌反應時間3～5h；所述攪拌的轉(zhuǎn)速為300～500rpm；

步驟(3)中所述洗滌是指用蒸餾水洗滌，所述干燥為在60～80℃條件下真空干燥10～14h。

步驟(1)中所述氧化石墨烯是利用改進的Hummers氧化法制備得到。

一種氧化石墨烯/磷酸銀復合光催化劑，通過以上方法制備得到，

上述氧化石墨烯/磷酸銀復合光催化劑在催化降解有機污染物中的應用。

本發(fā)明的制備原理為：通過液相沉淀法制備Ag₃PO₄光催化劑；用1mg/mL的GO作為載體，通過離子交換-沉淀法制備GO/Ag₃PO₄復合光催化劑。利用GO高效的電子轉(zhuǎn)移效率，高機械強度以及可作為電子受體，有效地阻止電子空穴對的復合，抑制光腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生，提高催化劑的光催化活性和穩(wěn)定性。

本發(fā)明的制備方法及得到的產(chǎn)物具有如下優(yōu)點及有益效果：

(1)本發(fā)明利用簡單的沉淀法就可以制備GO/Ag₃PO₄復合光催化劑，易于較大批量生產(chǎn)；

(2)本發(fā)明制得的GO/Ag₃PO₄復合光催化劑對羅丹明B具有良好的光催化降解特性，在可見光條件下降解有機染料污染物方面具有很大的開發(fā)與應用前景；

(3)本發(fā)明方法制得的GO/Ag₃PO₄復合光催化劑具有良好的穩(wěn)定性，為Ag₃PO₄復合催化劑制備延伸了新的方向。

附圖說明

圖1為實施例1～6制備的GO/Ag₃PO₄復合光催化劑及Ag₃PO₄在可見光下對羅丹明B的降解曲線圖；圖中GO/Ag₃PO₄(1％)～GO/Ag₃PO₄(10％)分別對應實施例1～6；

圖2為實施例4制備的GO/Ag₃PO₄復合光催化劑及Ag₃PO₄在可見光下對羅丹明B的循環(huán)降解曲線圖；

圖3為實施例4制備的GO/Ag₃PO₄復合光催化劑及Ag₃PO₄的熒光光譜圖(PL)。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

所述氧化石墨烯是利用改進的Hummers氧化法制備得到，具體步驟為：①將規(guī)格為500mL的燒杯置于冰浴環(huán)境中，加入230mL98％的濃硫酸，然后向濃硫酸中緩慢加入5.0g NaNO₃粉末，并不斷攪拌；②稱取10.0g鱗片石墨緩慢加入上述溶液中并不斷攪拌，然后稱取30.0g KMnO₄慢慢加入上述混合液中，并注意保持溫度在20℃以下，攪拌反應時間為1h；③移去冰浴，升溫至35℃并不斷攪拌2h，此時混合物變得粘稠，生成灰褐色物質(zhì)；④加入45mL純水，繼續(xù)升溫至90℃，反應時間保持15min，混合物變?yōu)樽厣?；⑤加入體積比為1:2的過氧化氫(30％)和純水的混合液100mL，直至無氣泡冒出，結(jié)束反應；⑥此時生成的黃色懸濁液用濃度為1mol/L的鹽酸進行洗滌、離心、過濾，以去除硫酸根離子；⑦最后用純水反復洗滌沉淀、離心，稀釋至濃度為1mg/mL，存放于4℃冰箱中備用。

實施例1

(1)量取3mL濃度1mg/mL的GO溶液于10mL水中，在P＝100W的超聲器中超聲分散30min，得到GO分散液；

(2)稱取1.02g AgNO₃溶解于10mL水中，然后滴加至步驟(1)的GO分散液中，滴加速度為25滴/min，室溫條件下避光攪拌1h(400r/min)，得到混合分散液；

(3)稱取0.716g Na₂HPO₄·12H₂O溶解于20mL水中，然后滴加至步驟(2)的混合分散液中，滴加速度為25滴/min，室溫條件下避光攪拌4h(400r/min)，形成沉淀；

(4)將步驟(3)中得到的沉淀離心，用蒸餾水反復洗滌3次，在60℃下真空干燥12h，得到GO/Ag₃PO₄(由于實際的制備中會有質(zhì)量損失，通過計算GO的重量為Ag₃PO₄重量的1％即w＝1％)復合光催化劑即GO/Ag₃PO₄(1％)。

實施例2

(1)量取9mL濃度1mg/mL的GO溶液于10mL水中，在P＝100W的超聲器中超聲40min，至GO完全分散于水中，得到GO分散液；

(2)稱取1.02g AgNO₃溶解于10mL水中，然后滴加至步驟(1)的GO分散液中，滴加速度為25滴/min，室溫條件下避光攪拌1h(400r/min)，得到混合分散液；

(3)稱取0.716g Na₂HPO₄·12H₂O溶解于20mL水中，然后滴加至步驟(2)的混合分散液中，滴加速度為25滴/min，室溫條件下避光攪拌4h(400r/min)，形成沉淀；

(4)將步驟(3)中得到的沉淀離心，用蒸餾水反復洗滌4次，在65℃下真空干燥12h，得到GO/Ag₃PO₄(GO的重量為Ag₃PO₄重量的3％即w＝3％)復合光催化劑即GO/Ag₃PO₄(3％)。

實施例3

(1)量取15mL濃度1mg/mL的GO溶液于10mL水中，在P＝100W的超聲器中超聲40min，至GO完全分散于水中，得到GO分散液；

(2)稱取1.02g AgNO₃溶解于10mL水中，然后滴加至步驟(1)的GO分散液中，滴加速度為25滴/min，室溫條件下避光攪拌1h(400r/min)，得到混合分散液；

(3)稱取0.716g Na₂HPO₄·12H₂O溶解于20mL水中，然后滴加至步驟(2)形成的混合分散液中，滴加速度為25滴/min，室溫條件下避光攪拌4h(400r/min)，形成沉淀；

(4)將步驟(3)中得到的沉淀離心，用蒸餾水反復洗滌5次，在60℃下真空干燥12h，得到GO/Ag₃PO₄(GO的重量為Ag₃PO₄重量的5％即w＝5％)復合光催化劑即GO/Ag₃PO₄(5％)。

實施例4

(1)量取21mL濃度1mg/mL的GO溶液于10mL水中，在P＝100W的超聲器中超聲40min，至GO完全分散于水中，得到GO分散液；

(2)稱取1.02g AgNO₃溶解于10mL水中，然后滴加至步驟(1)形成的GO分散液中，滴加速度為25滴/min，室溫條件下避光攪拌1h(400r/min)，得到混合分散液；

(3)稱取0.716g Na₂HPO₄·12H₂O溶解于20mL水中，然后滴加至步驟(2)形成的混合分散液中，滴加速度為25滴/min，室溫條件下避光攪拌4h(400r/min)，形成沉淀；

(4)將步驟(3)中得到的沉淀離心，用蒸餾水反復洗滌5次，在60℃下真空干燥12h，得到GO/Ag₃PO₄(GO的重量為Ag₃PO₄重量的7％即w＝7％)復合光催化劑即GO/Ag₃PO₄(7％)。

實施例5

(1)量取27mL濃度1mg/mL的GO溶液于10mL水中，在P＝100W的超聲器中超聲30min，至GO完全分散于水中，得到GO分散液；

(2)稱取1.02g AgNO₃溶解于10mL水中，然后滴加至步驟(1)形成的GO分散液中，滴加速度為25滴/min，室溫條件下避光攪拌1h(400r/min)；

(3)稱取0.716g Na₂HPO₄·12H₂O溶解于20mL水中，然后滴加至步驟(2)形成的混合分散液中，滴加速度為25滴/min，室溫條件下避光攪拌4h(400r/min)，形成沉淀；

(4)將步驟(3)中得到的沉淀離心，用蒸餾水反復洗滌4次，在60℃下真空干燥12h，得到GO/Ag₃PO₄(GO的重量為Ag₃PO₄重量的9％即w＝9％)復合光催化劑即GO/Ag₃PO₄(9％)。

實施例6

(1)量取30mL濃度1mg/mL的GO溶液于10mL水中，在P＝100W的超聲器中超聲40min，至GO完全分散于水中，得到GO分散液；

(2)稱取1.02g AgNO₃溶解于10mL水中，然后滴加至步驟(1)形成的GO分散液中，滴加速度為25滴/min，室溫條件下避光攪拌1h(400r/min)，得到混合分散液；

(3)稱取0.716g Na₂HPO₄·12H₂O溶解于20mL水中，然后滴加至步驟(2)形成的混合分散液中，滴加速度為25滴/min，室溫條件下避光攪拌4h(400r/min)，形成沉淀；

(4)將步驟(3)中得到的沉淀離心，用蒸餾水反復洗滌5次，在60℃下真空干燥12h，得到GO/Ag₃PO₄(GO的重量為Ag₃PO₄重量的10％即w＝10％)復合光催化劑即GO/Ag₃PO₄(10％)。

實施例1～6做制備的GO/Ag₃PO₄復合光催化劑及Ag₃PO₄對羅丹明B的降解曲線如圖1所示。可以看出，當GO的質(zhì)量分數(shù)w＝7％時，催化劑對羅丹明B的降解效果最佳。實施例4制備的GO/Ag₃PO₄復合光催化劑及Ag₃PO₄對羅丹明B的循環(huán)降解曲線圖如圖2所示，經(jīng)過5次降解之后，降解效率依然可達90％左右。實施例4制備的GO/Ag₃PO₄復合光催化劑及Ag₃PO₄的熒光光譜圖(PL)圖如圖3所示。從圖3中可以看出在373nm處出現(xiàn)了強烈的衍射峰，這是由于Ag₃PO₄中電子在O 2p軌道和Ag⁺d軌道之間轉(zhuǎn)移引起的。比較Ag₃PO₄和GO/Ag₃PO₄樣品的熒光光譜發(fā)現(xiàn)，GO/Ag₃PO₄樣品的衍射峰強度較低，這是因為GO的加入抑制了光生載流子的復合，從而在PL圖譜中GO/Ag₃PO₄樣品的衍射峰強度較低。因此，GO的加入能夠使位于Ag₃PO₄表面的電子迅速轉(zhuǎn)移到GO表面進行儲存，有效分離光生電子-空穴對，延長光生載流子的壽命，進一步提高光催化活性。

復合光催化劑降解羅丹明B的測試條件：光催化降解Rh B實驗在比朗光化學反應儀(BL-GHX-V)中進行。以500W的氙燈作為光源，透過420nm截止波長濾光片獲取去紫外光的可見光。在100mL的10mg/L的Rh B水溶液中加入0.1g光催化劑，暗態(tài)吸附30min，達到吸附平衡。開燈進行光催化降解實驗，在實驗過程中每隔15min用滴管吸取3mL溶液，離心去除催化劑，使用紫外可見分光光度計在λ＝554nm下測定其吸光度。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。