本發(fā)明屬于無機(jī)納米材料的合成及應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種含鉻磁鐵礦納米棒的制備方法及其異相UVA-LED/Fenton催化性能應(yīng)用。

背景技術(shù)：

磁鐵礦是一種重要的環(huán)境礦物，具有特殊的晶體結(jié)構(gòu)、活躍的表面氧化還原活性以及電子輸運(yùn)能力，是一種性能優(yōu)良的異相Fenton反應(yīng)催化劑，且與環(huán)境相容性好，是環(huán)境自凈化作用的重要貢獻(xiàn)者。在自然界中，過渡金屬V、Ti、Cr、Mn、Co和Ni等往往以類質(zhì)同像置換或固溶等形式賦存于磁鐵礦中，影響磁鐵礦的表面物理化學(xué)性質(zhì)和吸附-催化性能。眾所周知，純相磁鐵礦的異相Fenton催化活性較低，且存在過氧化氫利用率低、反應(yīng)過程有機(jī)物降解不徹底等問題。為了提高其催化性能，往往對(duì)磁鐵礦進(jìn)行過渡金屬離子摻雜或表面包覆改性，相關(guān)研究學(xué)者發(fā)現(xiàn)，過渡金屬離子的類質(zhì)同像置換作用明顯提高了磁鐵礦的UV/Fenton催化活性，且提高強(qiáng)度順序?yàn)椋篊o<Mn<Ni≈Ti<Cr(Zhong,Y.H.,et.al.,J Mol Catal:Chem,2013,372:29-34.)，可見，含鉻磁鐵礦的異相UV/Fenton催化活性最強(qiáng)，值得進(jìn)一步深入研究。

從已有的文獻(xiàn)資料來看，目前制備含鉻磁鐵礦往往采用共沉淀法，由于共沉淀法合成的含鉻磁鐵礦結(jié)晶度及顆粒尺寸均一性較差，且所得產(chǎn)物容易團(tuán)聚，這就大大限制了對(duì)含鉻磁鐵礦表面性能的開發(fā)應(yīng)用。此外，由于氧化物催化劑的表面活性很大程度上受其微觀形貌、顆粒尺寸和表面物理化學(xué)性質(zhì)等的影響，如一維含鉻磁鐵礦納米材料不但具有普通納米粒子的各種特殊效應(yīng)，而且具有獨(dú)特的形狀各向異性和磁各向異性，很可能在表面催化性能上具有很大差距，具有重要的研究價(jià)值。目前，采用微波催化氧化法制備含鉻磁鐵礦納米棒及其相關(guān)異相UVA-LED/Fenton催化性能的應(yīng)用均未見報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明通過微波催化氧化法合成含鉻磁鐵礦納米棒并將其作為異相催化劑應(yīng)用于UVA-LED/Fenton催化降解染料酸性橙II的過程。

本發(fā)明提供的一種含鉻磁鐵礦納米棒的制備方法，其步驟如下：

(1)在室溫條件下按一定摩爾比將FeSO4·7H2O與CrCl3·6H2O溶于去離子水，加入1mL冰醋酸并充分?jǐn)嚢?，持續(xù)通入N2進(jìn)行保護(hù)；

(2)在上述溶液中緩慢加入硝酸鈉與氫氧化鈉的混合溶液，兩者的摩爾比為1：28-3：28，然后加入5mL聚乙二醇600，混合均勻形成懸濁液；

(3)對(duì)上述懸濁液超聲8min后，轉(zhuǎn)移至微波催化合成儀中進(jìn)行回流反應(yīng)，其工作功率為600W，反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)時(shí)間為60min。

(4)反應(yīng)完成后，用磁選法進(jìn)行固液分離，分別用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，直至上清液pH值呈中性，經(jīng)-80℃真空冷凍干燥24h，研磨粉碎，獲得含鉻磁鐵礦納米棒。

其中，所述FeSO4·7H2O與CrCl3·6H2O的摩爾量之和為3mmol或其相應(yīng)倍數(shù)，其摩爾比為2-11；合成過程中所述的冰醋酸、聚乙二醇600的添加量與去離子水的體積比為1：5：60，硝酸鈉與氫氧化鈉的摩爾比為1：28-3：28，。

本發(fā)明還提供一種將所制備的含鉻磁鐵礦納米棒作為異相UVA-LED/Fenton催化劑的應(yīng)用。

所述制備的含鉻磁鐵礦納米棒，作為異相催化劑應(yīng)用于UVA-LED/Fenton催化降解染料酸性橙II的過程，其特征在于：將含鉻磁鐵礦加入到濃度為40-100mg/L、pH為3的含酸性橙II的模擬廢水中，異相催化劑的加入量按催化劑的質(zhì)量/模擬廢水的體積計(jì)為0.5mg/L，避光吸附平衡30min后，加入10-20mmol H2O2，同時(shí)開啟UVA-LED燈源，攪拌反應(yīng)5-180min。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

(1)與現(xiàn)有的合成技術(shù)相比，本發(fā)明采用微波催化氧化法，以硝酸鈉為弱氧化劑，氫氧化鈉為沉淀劑，聚乙二醇600為軟模板劑，能有效可控合成棒狀的含鉻磁鐵礦，本方法合成工藝簡(jiǎn)單高效、成本低、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、尺寸均一、重復(fù)性好。

(2)本發(fā)明所制備的含鉻磁鐵礦納米棒用作異相UVA-LED/Fenton催化劑對(duì)染料酸性橙II具有良好的催化降解活性和穩(wěn)定性，反應(yīng)120min的去除率高達(dá)99％，此外，因其具有磁性，易于回收循環(huán)利用，是環(huán)境友好的催化劑。

(3)光輻照實(shí)驗(yàn)采用自制的UVA-LED聚光燈，紫外光及H2O2利用率均大大提高，有利于加快異相Fenton催化反應(yīng)過程，節(jié)省能耗。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例2所制備的含鉻磁鐵礦納米棒的X射線衍射圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2所制備的含鉻磁鐵礦納米棒的掃描電鏡圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例9所述含鉻磁鐵礦納米棒異相UV-LED/Fenton催化降解酸性橙II的紫外可見吸收光譜變化圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明。

下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。

實(shí)施例1：

首先，將摩爾比為11：1的FeSO4·7H2O與CrCl3·6H2O溶于30mL去離子水中，陽離子的摩爾濃度為3mmol，待完全溶解后添加1mL冰醋酸，持續(xù)攪拌并通入N2進(jìn)行保護(hù)；然后將等體積含1mmol NaNO3和28mmol NaOH的混合堿液緩慢滴加入上述溶液中，待滴加完畢后，再加入5mL聚乙二醇600，混合均勻形成懸濁液；對(duì)上述懸濁液超聲8min后，轉(zhuǎn)移至微波催化合成儀中進(jìn)行回流反應(yīng)，其工作功率為600W，反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)60min后冷卻，用磁選法進(jìn)行固液分離，分別用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，直至上清液pH值呈中性，經(jīng)-80℃真空冷凍干燥24h，研磨粉碎，獲得含鉻磁鐵礦納米棒。所述產(chǎn)物經(jīng)XRD、掃描電鏡與XPS等鑒定可知，合成含鉻磁鐵礦為尖晶石結(jié)構(gòu)，納米棒的長徑比約為3.5。

實(shí)施例2：

按照實(shí)施例1的方法制備含鉻磁鐵礦，不同的是，F(xiàn)eSO4·7H2O與CrCl3·6H2O的摩爾比為5：1，最后得到所述含鉻磁鐵礦納米棒。

實(shí)施例3：

按照實(shí)施例1的方法制備含鉻磁鐵礦，不同的是，F(xiàn)eSO4·7H2O與CrCl3·6H2O的摩爾比為3：1，最后得到所述含鉻磁鐵礦納米棒。

實(shí)施例4：

按照實(shí)施例1的方法制備含鉻磁鐵礦，不同的是，F(xiàn)eSO4·7H2O與CrCl3·6H2O的摩爾比為2：1，最后得到所述含鉻磁鐵礦納米棒。

實(shí)施例5：

按照實(shí)施例2的方法制備含鉻磁鐵礦，不同的是，NaNO3與NaOH的添加摩爾比為1：14，最后得到所述含鉻磁鐵礦納米棒。

實(shí)施例6：

按照實(shí)施例2的方法制備含鉻磁鐵礦，不同的是，NaNO3與NaOH的添加摩爾比為3：28，最后得到所述含鉻磁鐵礦納米棒。

實(shí)施例7：

將實(shí)施例2所制備的含鉻磁鐵礦納米棒加入到濃度為40mg/L、pH為3的含酸性橙II的模擬廢水中，異相催化劑的加入量按催化劑的質(zhì)量/模擬廢水的體積計(jì)為0.5mg/L，避光吸附平衡30min后，加入20mmol H2O2，同時(shí)開啟自制的UVA-LED聚光燈，攪拌反應(yīng)5-120min，以考察含鉻磁鐵礦納米棒的異相UVA-LED/Fenton催化性能，酸性橙II的濃度變化采用紫外可見分光光度計(jì)進(jìn)行檢測(cè)，反應(yīng)30min后，酸性橙II的去除率可達(dá)90％以上，反應(yīng)120min幾乎完全降解。

實(shí)施例8：

按照實(shí)施例7的方法考察含鉻磁鐵礦納米棒的異相UVA-LED/Fenton催化性能，不同的是，酸性橙II濃度為80mg/L，與實(shí)施例7類似，酸性橙II在反應(yīng)120min后幾乎完全降解。

實(shí)施例9：

按照實(shí)施例7的方法考察含鉻磁鐵礦納米棒的異相UVA-LED/Fenton催化性能，不同的是，酸性橙II濃度為100mg/L，與實(shí)施例7類似，酸性橙II在反應(yīng)120min后幾乎完全降解。反應(yīng)結(jié)束后用磁選回收樣品，用無水乙醇清洗、冷凍干燥。

實(shí)施例10：

按照實(shí)施例9的方法考察該實(shí)施例中循環(huán)回收的含鉻磁鐵礦納米棒的異相UVA-LED/Fenton催化性能穩(wěn)定性，降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，盡管回收的含鉻磁鐵礦的吸附性能有所降低，但反應(yīng)120min后酸性橙II仍然幾乎完全降解。

實(shí)施例11：

按照實(shí)施例9的方法考察含鉻磁鐵礦納米棒的異相UVA-LED/Fenton催化性能，不同的是，H2O2加入量調(diào)為10mmol，攪拌反應(yīng)5-180min，酸性橙II在反應(yīng)180min后幾乎完全降解。

以上所述實(shí)施僅表達(dá)了本發(fā)明的實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專利范圍的限制，但凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技術(shù)方案，均應(yīng)落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。