本發(fā)明涉及新型燃油高選擇性吸附脫硫劑的制備和應(yīng)用領(lǐng)域，具體為涉及一種化學(xué)活化炭化制備，再硝酸氧化改性的微孔比例和表面酸性功能團(tuán)高的竹源多孔生物質(zhì)炭高選擇性燃油吸附脫硫劑。
背景技術(shù)：
化學(xué)活化炭化制備的竹源多孔生物質(zhì)炭是一種具有高脫硫率的燃油吸附脫硫劑，主要是由于其富含微孔和與商用活性炭比表面酸性基團(tuán)比較高，從而表現(xiàn)出高于普通商用活性炭的脫硫率。
作為一種有應(yīng)用價(jià)值的燃油吸附脫硫劑，不僅要具有高的脫硫率，而且需要高的脫硫選擇性。
燃油中芳烴與苯并噻吩類硫化物在吸附脫硫劑上存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，導(dǎo)致脫硫選擇性降低，從而對(duì)商用燃油的脫硫效率降低。
基于苯并噻吩類硫化物的路易斯堿性強(qiáng)于同環(huán)數(shù)稠環(huán)芳烴，進(jìn)一步提高竹源多孔生物質(zhì)炭的表面酸性基團(tuán)，有利于通過酸-堿相互作用提高堿性噻吩類硫化物吸附脫硫選擇性。
通過濃硝酸氧化化學(xué)活化制得的竹源多孔生物質(zhì)炭，可進(jìn)一步提高其表面酸性基團(tuán)，制得富含微孔、表面酸性基團(tuán)高的竹源多孔生物炭燃油高選擇性吸附脫硫劑，從而有利于生產(chǎn)超低硫清潔油品。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明內(nèi)容描述段落。本發(fā)明的目的在于提供一種竹源富含微孔、表面酸性基團(tuán)高的多孔生物質(zhì)炭高選擇性燃油吸附脫硫劑。
本發(fā)明所述高選擇性燃油吸附脫硫劑為微孔比例和表面酸性基團(tuán)高的竹源多孔生物炭，通過化學(xué)活化炭化和濃硝酸氧化制備，制備方法包括以下步驟：稱取6-12g (20-40)目竹粉放入燒杯中，稱取生物質(zhì)炭量的20%~100%的化學(xué)活化劑用一定量去離子水溶解呈澄清液，然后將所述溶液加入上述裝有竹粉的燒杯中，將生物質(zhì)材料攪拌均勻，在常溫下浸漬12-24h，再放入40-80°C的真空烘箱中烘6-12h，取出后放入石英玻璃管中，在管式爐中氮?dú)夥障?00~700°C處理2-4h，自然降溫至室溫，取出后用去離子水洗、酸洗、水洗至濾液呈中性，將所得材料放入110oC烘箱中干燥8-12h。稱取1.5-6g竹源多孔生物炭，用9-36ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%硝酸在80-120°C下處理3-8h后，用蒸餾水洗滌至濾液呈中性為止，然后在110°C的烘箱中干燥8-12h。采用氮?dú)馕?脫附法分析材料織構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，采用 Boehm滴定法測(cè)定材料表面的含氧基團(tuán)。
吸附脫硫性能測(cè)試包括以下步驟：
稱取0.4g竹炭材料放入100ml圓底燒瓶中，加入50ml用二苯并噻吩、芴（二苯并噻吩與芴的摩爾比為1：1）和正辛烷配制的硫含量為100ppm模型燃油，再在25°C下的恒溫水浴鍋中常壓攪拌12h；然后過濾，取濾液進(jìn)行殘余硫和芴濃度分析，用UV紫外可見光譜來測(cè)定模型燃油中的硫和芴濃度，并根據(jù)公式（1）和（2）計(jì)算出竹炭材料對(duì)模型燃油的吸附脫硫率和脫硫選擇性。
脫硫率（%）=(CDBT0– CDBT1)/ CDBT0 （1）
脫硫選擇性= (CDBT0– CDBT1) / [(CDBT0– CDBT1)+ (CFlu0– CFlu1)] (2)
其中CDBT0指模型燃油中硫的初始濃度, CDBT1指飽和吸附時(shí)模型燃油中殘余硫的濃度；CFlu0指模型燃油中芴的初始濃度, CFlu1指飽和吸附時(shí)模型燃油中殘余芴的濃度；
所述竹粉為竹材加工廢料制得。
所述化學(xué)活化劑為氯化鋅、磷酸或氫氧化鉀。
所述酸洗用酸為鹽酸。
本發(fā)明所述制備方法簡(jiǎn)單、易操作，安全性高、節(jié)能綠色、竹源生物質(zhì)來源廣、生物質(zhì)炭的產(chǎn)率高和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，適合規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)竹源生物質(zhì)炭。制備的生物質(zhì)炭經(jīng)濃硝酸氧化改性后結(jié)構(gòu)破壞程度小，維持較高的比表面積和高的微孔比例，而且表面酸性基團(tuán)大大提高，適合作為燃油高選擇性吸附脫硫劑。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例1：稱取6g竹粉放入燒杯中，稱取竹粉量的20%的ZnCl2用去離子水溶解，并加入幾滴濃鹽酸使溶液呈澄清液，然后將溶液放入裝有竹粉的燒杯中，將竹粉攪拌均勻，在常溫下浸漬12h，再放入40oC的真空烘箱中烘12h，取出后加入石英玻璃管中，在管式爐中氮?dú)夥障略?00oC燒制2 h，自然降溫至室溫，取出材料用去離子水洗、酸洗、水洗至濾液呈中性，將所得的材料放入110 oC烘箱中干燥8h。稱取1.5g上述竹源多孔生物炭，用9ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%硝酸在80°C下處理8h后，用蒸餾水洗滌至濾液呈中性為止，然后在110°C的烘箱中干燥8h。材料記為BC-20Z-700-80O，孔結(jié)構(gòu)參數(shù)、表面總酸量、吸附脫硫率和脫硫選擇性見表1。
實(shí)施例2：稱取8g竹粉放入燒杯中，稱取竹粉量的50%的ZnCl2用去離子水溶解，并加入幾滴濃鹽酸使溶液呈澄清液，然后將溶液加入裝有竹粉的燒杯中，將竹粉攪拌均勻，在常溫下浸漬18h，再放入60oC的真空烘箱中烘8h，取出后放入石英玻璃管中，在管式爐中氮?dú)夥障略?00oC燒制3 h，自然降溫至室溫，取出材料用去離子水洗、酸洗、水洗至濾液呈中性，將所得的材料放入110 oC烘箱中干燥10h。稱取2g竹源多孔生物炭，用12 ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%硝酸在90°C下處理3h后，用蒸餾水洗滌至濾液呈中性為止，然后在110°C的烘箱中干燥9h。材料記為BC-50Z-500-90O，孔結(jié)構(gòu)參數(shù)、表面總酸量、吸附脫硫率和脫硫選擇性見表1。
實(shí)施例3：稱取10g竹粉放入燒杯中，稱取竹粉量的30%的磷酸溶于去離子水，然后將溶液加入裝有竹粉的燒杯中，將竹粉攪拌均勻，在常溫下浸漬20h，再放入50oC的真空烘箱中烘10h，取出后放入石英玻璃管中，在管式爐中氮?dú)夥障略?00oC燒制3 h，自然降溫至室溫，取出材料用去離子水洗、酸洗、水洗至濾液呈中性，將所得的材料放入110 oC烘箱中干燥10h。稱取4g竹源多孔生物炭，用24ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%硝酸在110°C下處理4h后，用蒸餾水洗滌至濾液呈中性為止，然后在110°C的烘箱中干燥10h。材料記為BC-30P-600-110O，孔結(jié)構(gòu)參數(shù)、表面總酸量、吸附脫硫率和脫硫選擇性見表1。
實(shí)施例4：稱取9g竹粉放入燒杯中，稱取竹粉量的60%的磷酸溶于去離子水，然后將溶液加入裝有竹粉的燒杯中，將竹粉攪拌均勻，在常溫下浸漬16h，再放入70oC的真空烘箱中烘10h，取出后放入石英玻璃管中，在管式爐中氮?dú)夥障略?00oC燒制4 h，自然降溫至室溫，取出材料用去離子水洗、酸洗、水洗至濾液呈中性，將所得的材料放入110 oC烘箱中干燥9h。稱取3g竹源多孔生物炭，用18ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%硝酸在100°C下處理3h后，用蒸餾水洗滌至濾液呈中性為止，然后在110°C的烘箱中干燥9h。材料記為BC-60P-500-100O，孔結(jié)構(gòu)參數(shù)、表面總酸量、吸附脫硫率和脫硫選擇性見表1。
實(shí)施例5：稱取12g竹粉放入燒杯中，稱取竹粉量的80%的磷酸溶于去離子水，然后將溶液加入裝有竹粉的燒杯中，將竹粉攪拌均勻，在常溫下浸漬18h，再放入60oC的真空烘箱中烘10h，取出后放入石英玻璃管中，在管式爐中氮?dú)夥障略?00oC燒制2 h，自然降溫至室溫，取出材料用去離子水洗、酸洗、水洗至濾液呈中性，將所得的材料放入110 oC烘箱中干燥12h。稱取6g竹源多孔生物炭，用36ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%硝酸在120°C下處理8h后，用蒸餾水洗滌至濾液呈中性為止，然后在110°C的烘箱中干燥12h。材料記為BC-80P-700-120O，孔結(jié)構(gòu)參數(shù)、表面總酸量、吸附脫硫率和脫硫選擇性見表1。
實(shí)施例6：稱取11g竹粉放入燒杯中，稱取竹粉量的70%的氫氧化鉀溶于去離子水，然后將溶液加入裝有竹粉的燒杯中，將竹粉攪拌均勻，在常溫下浸漬14h，再放入70oC的真空烘箱中烘9h，取出后放入石英玻璃管中，在管式爐中氮?dú)夥障略?00oC燒制3 h，自然降溫至室溫，取出材料用去離子水洗、酸洗、水洗至濾液呈中性，將所得的材料放入110 oC烘箱中干燥10h。稱取5g竹源多孔生物炭，用30ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%硝酸在100°C下處理7h后，用蒸餾水洗滌至濾液呈中性為止，然后在110°C的烘箱中干燥10h。材料記為BC-70K-600-100O，孔結(jié)構(gòu)參數(shù)、表面總酸量、吸附脫硫率和脫硫選擇性見表1。
實(shí)施例7：稱取7g竹粉放入燒杯中，稱取竹粉量的90%的氫氧化鉀溶于去離子水，然后將溶液加入裝有竹粉的燒杯中，將竹粉攪拌均勻，在常溫下浸漬18h，再放入60oC的真空烘箱中烘9 h，取出后放入石英玻璃管中，在管式爐中氮?dú)夥障略?00oC燒制2 h，自然降溫至室溫，取出材料用去離子水洗、酸洗、水洗至濾液呈中性，將所得的材料放入110 oC烘箱中干燥8h。稱取1.5g竹源多孔生物炭，用15ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%硝酸在120°C下處理8h后，用蒸餾水洗滌至濾液呈中性為止，然后在110°C的烘箱中干燥9h。材料記為BC-90K-700-120O，孔結(jié)構(gòu)參數(shù)、表面總酸量、吸附脫硫率和脫硫選擇性見表1。