本發(fā)明屬于貴金屬催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用磷酸活化改性活性炭制備的鈀炭催化劑及其制備方法與其在脫芐基保護(hù)基類反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

催化氫解技術(shù)20世紀(jì)初期就廣泛應(yīng)用于合成方面，是合成產(chǎn)品的一個重要手段。催化氫解是在催化劑的作用下，氫化反應(yīng)中σ鍵的還原裂解，即在氫化過程中，有些原子或基團(tuán)脫掉的同時被氫原子所取代。氫解反應(yīng)可分脫芐、脫鹵、開環(huán)、脫羧和脫硫等類型。從化學(xué)鍵斷裂角度看又可分C-H(亦稱氫交換)、C-C、C-O、S-O、C-N、C-X(鹵素)等類型鍵的斷裂。氫解的主要用途有：還原某些基團(tuán)(如硝基、亞硝基等制備胺)、去掉某些基團(tuán)(如脫鹵、脫硫)、去掉保護(hù)基(如脫芐、脫芐氧羰基等)以及合成某些甲苯衍生物等。一般來說，催化氫解催化劑或催化體系常需要有催化脫氫和加氫雙重功能。多種催化劑可用于催化氫解，相比金屬Ni、貴金屬Pt、Rh和Ru，Pd由于優(yōu)異的吸氫性能，是最佳氫解反應(yīng)催化劑，催化劑主要以炭載Pd的形式使用。芐基(benzyl,Bn)是重要的有機(jī)官能團(tuán)保護(hù)基，在有機(jī)合成中常用于保護(hù)羥基、氨基、巰基以及羧基，分別制成相應(yīng)的芐醚、芐胺和芐酯。芐基保護(hù)由于反應(yīng)條件溫和，操作簡單，因而在有機(jī)合成中應(yīng)用廣泛。據(jù)統(tǒng)計，目前超過一千多種藥物的合成中利用芐基作為保護(hù)基。目前脫除芐基保護(hù)基團(tuán)常用的方法有鈉醇還原法、三氟乙酸法、二氯二氰基苯醌還原法、Pd/C催化還原氫化法。目前Pd/C催化劑在氫解反應(yīng)中應(yīng)用于脫芐反應(yīng)是最重要的方法。

鈀炭催化劑的載體研究是目前研究的一個熱點(diǎn)。不同種類的活性炭所具有的表面物理化學(xué)性質(zhì)不同，導(dǎo)致所制備的催化劑性能存在較大的差異。即使同一種類的活性炭，對其進(jìn)行表面修飾，活性炭表面產(chǎn)生不同基團(tuán)，導(dǎo)致催化劑性能也會存在不同。當(dāng)前活性炭的活化方法主要有物理活化法和化學(xué)活化法。物理活化法使用水蒸汽、二氧化碳、空氣或它們的混合氣作為活化劑，在一定溫度下反應(yīng)一段時間，制得活性炭；化學(xué)活化法一般用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿及鹽類等作為活性劑進(jìn)行活化，活化時將活化劑與原料以一定比例浸漬，在一定溫度下反應(yīng)1h左右，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)清洗除去活化劑即可得到活性炭。

目前市場上用作催化劑載體的活性炭，其活化方式多樣，目前活性炭的活化方式與制備成鈀炭催化劑的活性關(guān)系鮮有報道?；钚蕴看嬖诖罅康奈⒖谆蛞欢ǖ慕榭?，微孔比表面積在總比表面積所占的比例會影響制備的催化劑性能。如專利CN1571699A指出總孔表面積約占20％或具有更小的微孔表面積的活性炭，制備出來的鈀炭在脫芐基反應(yīng)中具有高的催化活性。因此有針對性的設(shè)計活性炭載體，對提高鈀炭催化劑在脫芐基類反應(yīng)的活性顯得尤為重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種鈀炭催化劑及其制備方法與應(yīng)用，其主要解決的技術(shù)問題在于：針對目前鈀炭催化劑雖然在石油化工、制藥、精細(xì)化工和有機(jī)合成占有舉足輕重的地位，但是在脫芐基類反應(yīng)用鈀炭催化劑還存在比表面積分散不均勻、炭表面微孔較小，表面化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定及反應(yīng)過程中活性不能充分發(fā)揮等問題。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種鈀炭催化劑及其制備方法，其能夠提高鈀炭催化劑活性，具體為：

(a)將活性炭進(jìn)行磷酸活化處理：將活性炭在0.1moL/L-3mol/L磷酸溶液中浸漬12h，過濾，烘干，然后在N₂氣氛下升溫至500℃進(jìn)行活化60min，自然冷卻，之后用過量的水洗，除去活性炭中殘留的活化劑。

(b)將氯化鈀溶于鹽酸中，得到鈀液，通過沉積－沉淀法使鈀負(fù)載到經(jīng)過步驟(a)處理的載體上；

(c)所得產(chǎn)物在氫氣、甲酸、甲醛或水合肼存在下于25-100℃進(jìn)行還原，得到鈀炭催化劑。

進(jìn)一步，所述催化劑中，相對于載體活性炭質(zhì)量，鈀的負(fù)載量為5.0％。

進(jìn)一步，所述的磷酸活化處理為：每克活性炭所需0.1moL/L-3moL/L磷酸溶液為2-10mL，浸漬溫度為20-40℃，時間為12h。

進(jìn)一步，步驟(c)中，還原劑為氫氣，還原條件在常壓，氫氣流速為10-100mL/min，溫度為20-50℃，優(yōu)選40℃，還原時間為1.0-10h，優(yōu)選2h。

進(jìn)一步，步驟(c)中，還原劑為甲酸、甲醛或水合肼時，理論所需還原劑與鈀炭催化劑中所含鈀的質(zhì)量比為3.0-10，優(yōu)選5.0，溫度為40-100℃，優(yōu)選80℃，時間為1.0-10h，優(yōu)選擇2h。

本發(fā)明還提供了所述鈀炭催化劑在脫芐基類反應(yīng)過程中的應(yīng)用。

進(jìn)一步，所述鈀炭催化劑在脫芐基類反應(yīng)過程中的具體應(yīng)用為：將含芐基化合物、溶劑和鈀炭催化劑投入高壓反應(yīng)釜中，溶劑為乙醇，加氫反應(yīng)物料質(zhì)量比為芐基化合物：溶劑：催化劑＝1：0.01：30；密閉反應(yīng)釜，先用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的空氣，然后用氫氣置換氮?dú)?，重?fù)三次，氫氣壓力升至1.0-2.0MPa，開始攪拌，在溫度40-60℃的條件下進(jìn)行催化氫解反應(yīng)，30min后停止反應(yīng)，開釜取出反應(yīng)液，過濾分離催化劑，反應(yīng)液通過氣相色譜進(jìn)行產(chǎn)物分析。

更進(jìn)一步，含芐基化合物包含：N-芐基苯胺、苯甲酸芐基、對苯二酚單芐基醚。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

(1)本發(fā)明的鈀炭催化劑活性高，特別適合含N、O芐基的脫保護(hù)基團(tuán)反應(yīng)；采用的磷酸活化改性后的活性炭做載體，可以調(diào)變載體的中微孔及其比表面積，這樣有利于匹配反應(yīng)物及產(chǎn)物的傳質(zhì)過程。

(2)本發(fā)明的磷酸活化改性活性炭酸性較強(qiáng)，表面含有較多的含氧基團(tuán)，可以避免目前生產(chǎn)中用硝酸處理活性炭產(chǎn)生含氧基團(tuán)來錨定鈀，從而減少了部分廢水、廢氣的產(chǎn)生。

(3)本發(fā)明所述催化劑用于脫芐基類反應(yīng)過程中時，由于采用的磷酸活化改性活性炭，產(chǎn)生的孔隙發(fā)達(dá)，同時微中孔分布均勻，避免了常規(guī)中用硝酸氧化活性炭而導(dǎo)致的孔道塌陷及孔分布不均等缺點(diǎn)，促進(jìn)了催化劑的抗中毒能力，有效地促進(jìn)了催化劑的穩(wěn)定性，提高了催化劑的套用能力，大大降低了催化劑成本。

具體實(shí)施方式

以下通過一系列的較佳實(shí)施例對本發(fā)明技術(shù)方案做進(jìn)一步的詳細(xì)描述。

實(shí)施例1：

取10g干燥后的活性炭，浸漬于30mL 0.1moL/L的磷酸溶液中，保持溫度為30℃，時間為12h，過濾，烘干，然后在N₂氣氛下升溫至500℃進(jìn)行活化60min，自然冷卻，之后用過量的水洗，除去活性炭中殘留的活化劑；取含鈀0.5g的氯化鈀，溶于鹽酸中制成鈀液；將活化后的活性炭與鈀液混合，并用堿液調(diào)節(jié)溶液pH為10，老化4h后，在常壓下，氫氣流速為50mL/min，40℃下還原2h。過濾，洗滌至無氯離子可得到鈀炭催化劑。

實(shí)施例2：

取10g干燥后的活性炭，浸漬于30mL 0.5moL/L的磷酸溶液中，保持溫度為30℃，時間為12h，過濾，烘干，然后在N₂氣氛下升溫至500℃進(jìn)行活化60min，自然冷卻，之后用過量的水洗，除去活性炭中殘留的活化劑。取含鈀0.5g的氯化鈀，溶于鹽酸中制成鈀液；將活化后的活性炭與鈀液混合，并用堿液調(diào)節(jié)溶液pH為10，老化4h后，在常壓下，氫氣流速為50mL/min，40℃下還原2h。過濾，洗滌至無氯離子可得到鈀炭催化劑。

實(shí)施例3：

取10g干燥后的活性炭，浸漬于30mL 1.0moL/L的磷酸溶液中，保持溫度為30℃，時間為12h，過濾，烘干，然后在N₂氣氛下升溫至500℃進(jìn)行活化60min，自然冷卻，之后用過量的水洗，除去活性炭中殘留的活化劑。取含鈀0.5g的氯化鈀，溶于鹽酸中制成鈀液；將活化后的活性炭與鈀液混合，并用堿液調(diào)節(jié)溶液pH為10，老化4h后，在常壓下，氫氣流速為50mL/min，40℃下還原2h。過濾，洗滌至無氯離子可得到鈀炭催化劑。

實(shí)施例4：

取10g干燥后的活性炭，浸漬于30mL 1.5moL/L的磷酸溶液中，保持溫度為30℃，時間為12h，過濾，烘干，然后在N₂氣氛下升溫至500℃進(jìn)行活化60min，自然冷卻，之后用過量的水洗，除去活性炭中殘留的活化劑。取含鈀0.5g的氯化鈀，溶于鹽酸中制成鈀液；將活化后的活性炭與鈀液混合，并用堿液調(diào)節(jié)溶液pH為10，老化4h后，在常壓下，氫氣流速為50mL/min，40℃下還原2h。過濾，洗滌至無氯離子可得到鈀炭催化劑。

實(shí)施例5：

取10g干燥后的活性炭，浸漬于30mL 2.0moL/L的磷酸溶液中，保持溫度為30℃，時間為12h，過濾，烘干，然后在N₂氣氛下升溫至500℃進(jìn)行活化60min，自然冷卻，之后用過量的水洗，除去活性炭中殘留的活化劑。取含鈀0.5g的氯化鈀，溶于鹽酸中制成鈀液；將活化后的活性炭與鈀液混合，并用堿液調(diào)節(jié)溶液pH為10，老化4h后，在常壓下，氫氣流速為50mL/min，40℃下還原2h。過濾，洗滌至無氯離子可得到鈀炭催化劑。

實(shí)施例6：

取10g干燥后的活性炭，浸漬于30mL 2.5moL/L的磷酸溶液中，保持溫度為30℃，時間為12h，過濾，烘干，然后在N₂氣氛下升溫至500℃進(jìn)行活化60min，自然冷卻，之后用過量的水洗，除去活性炭中殘留的活化劑。取含鈀0.5g的氯化鈀，溶于鹽酸中制成鈀液；將活化后的活性炭與鈀液混合，并用堿液調(diào)節(jié)溶液pH為10，老化4h后，在常壓下，氫氣流速為50mL/min，40℃下還原2h。過濾，洗滌至無氯離子可得到鈀炭催化劑。

實(shí)施例7：

取10g干燥后的活性炭，浸漬于30mL 3.0moL/L的磷酸溶液中，保持溫度為30℃，時間為12h，過濾，烘干，然后在N₂氣氛下升溫至500℃進(jìn)行活化60min，自然冷卻，之后用過量的水洗，除去活性炭中殘留的活化劑。取含鈀0.5g的氯化鈀，溶于鹽酸中制成鈀液；將活化后的活性炭與鈀液混合，并用堿液調(diào)節(jié)溶液pH為10，老化4h后，在常壓下，氫氣流速為50mL/min，40℃下還原2h。過濾，洗滌至無氯離子可得到鈀炭催化劑。

實(shí)施例8：

采用活性炭未經(jīng)活化制備的鈀炭催化劑。

實(shí)施例9：活性炭在5％HNO3溶液中于80℃處理2h后，過濾，洗滌為中性后制備的鈀炭催化劑。

實(shí)施例10-18：

實(shí)施例10-18是將上述實(shí)施例1-9制備方法制得的催化劑應(yīng)用于N-芐基苯胺脫芐基反應(yīng)過程的例子。其操作過程如下：將含N-芐基苯胺、溶劑和鈀炭催化劑投入500mL高壓反應(yīng)釜中，溶劑為乙醇，加氫反應(yīng)物料質(zhì)量比為N-芐基苯胺：溶劑：催化劑＝1：0.01：30；密閉反應(yīng)釜，先用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的空氣，然后用氫氣置換氮?dú)?，重?fù)三次，氫氣壓力升至2.0MPa，開始攪拌，在溫度50℃的條件下進(jìn)行催化氫解反應(yīng)，30min后停止反應(yīng)，開釜取出反應(yīng)液，過濾分離催化劑，反應(yīng)液通過氣相色譜進(jìn)行產(chǎn)物分析。

實(shí)施例19-20：

實(shí)施例19-20是將實(shí)施5制備的催化劑分別應(yīng)用于苯甲酸芐基與對苯二酚單芐基醚的脫芐基反應(yīng)過程的例子。操作過程同實(shí)施10-18。其催化性能結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例21：

實(shí)施例21為在實(shí)施例14的操作條件下，實(shí)施例5所制備的催化劑在N-芐基苯胺脫芐基反應(yīng)過程中的套用實(shí)驗(yàn)情況，其結(jié)果如表2所示。

表1 催化劑的催化性能結(jié)果

表2 實(shí)施例5催化劑在實(shí)施例14的套用結(jié)果

注：每三次反應(yīng)后補(bǔ)加10％新鮮催化劑。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非對本發(fā)明做任何限制，凡是根據(jù)發(fā)明技術(shù)實(shí)質(zhì)對以上實(shí)施例所作的任何簡單修改、變更以及等效結(jié)構(gòu)變化，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍內(nèi)。