本發(fā)明涉及催化劑的制備方法領(lǐng)域，具體涉及一種新型納米復(fù)合加氫催化劑的制備方法，使用該方法制備得到的加氫催化劑，該加氫催化劑在苯酚選擇性加氫制備環(huán)己酮中的應(yīng)用，以及一種苯酚選擇性加氫制環(huán)己酮的方法。
背景技術(shù)：
：環(huán)己酮是合成纖維尼龍6及尼龍66的單體己內(nèi)酰胺和己二酸的重要原料，同時還是醫(yī)藥、涂料和染料等精細(xì)化學(xué)品的重要中間體。環(huán)己酮的制備主要有環(huán)己烷氧化和苯酚加氫兩種。前者反應(yīng)要求高，需要高溫高壓，能耗大，且轉(zhuǎn)化率低，后者因操作簡便能耗低日益受到青睞。苯酚加氫包括一步法和兩步法，兩步法是苯酚先加氫成環(huán)己醇，再脫氫生成環(huán)己酮。而一步法是苯酚直接選擇加氫生成環(huán)己酮，避免了吸熱的脫氫過程。苯酚加氫反應(yīng)有氣相加氫和液相加氫，氣相反應(yīng)需要高溫，催化劑易積碳、單程轉(zhuǎn)化率不高。因此，苯酚液相加氫受到越來越多的關(guān)注。但苯酚一步法加氫生成的環(huán)己酮會進(jìn)一步加氫生成環(huán)己醇，因此制備一種對苯酚選擇加氫制備環(huán)己酮的反應(yīng)同時具有優(yōu)良活性和選擇性的催化劑顯得尤為重要。負(fù)載型鈀基催化劑具有良好的加氫性能，常用于烯炔烴、硝基、亞硝基、酮、醛等的選擇性加氫。起主要作用的是鈀活性組分，而鈀的顆粒尺寸，在載體表面的分散性以及鈀納米顆粒與載體之間的強弱關(guān)系均會影響催化劑的催化活性。載體的選擇對于催化劑也有一定的影響。目前，國內(nèi)外制備鈀基催化劑的主要方法為化學(xué)還原法，采用浸漬法或者沉淀法將鈀鹽溶液與載體混合，經(jīng)過高溫煅燒形成鈀氧化物，然后在H2氛圍中高溫還原得到鈀基催化劑，或者將鈀鹽加入有載體和保護(hù)劑的液相環(huán)境中，通過水合肼、硼氫化鈉、甲酸鈉等還原劑還原，最后經(jīng)過高溫處理除去保護(hù)劑來活化催化劑。由于這些方法制備條件較苛刻，要么需要高溫處理，使微晶在載體表面聚集長大，影響其分散性，要么需要加入保護(hù)劑或者過量的還原劑，使其需要增加后續(xù)處理工作，而且難以應(yīng)用于在溫和條件下苯酚高選擇性加氫制備環(huán)己酮。如中國專利申請CN103599776A公開一種Pd/CeO2可見光光催化劑及其制備方法和應(yīng)用，包括以Pd-PVP膠體粒子溶液和納米CeO2為原料，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)真空自組裝和400℃煅燒得到絲狀Pd/CeO2-NPs光催化劑，另外以Pd-PVP膠體粒子溶液和CeCl3為原料，采用碳球為模板，通過水熱和500℃煅燒得到具有空心核殼的Pd@hCeO2光催化劑。中國專利申請CN103394347A公開一種高活性鈀炭催化劑的制備方法，包括將活性炭分散在蒸餾水中，加入氯鈀酸溶液，同時將反應(yīng)器置于400W超聲設(shè)備中超聲30min，攪拌2h，加入堿金屬氫氧化物或者碳酸鹽調(diào)節(jié)PH為9～11，然后添加甲醛、甲酸鈉、水合肼、硼氫化鈉、甘油、葡萄糖或氫氣其中一種或幾種還原劑還原2～4h，洗滌干燥后等離子處理得到鈀炭催化劑。由于鑭元素電子在正三價和正四價離子間傳遞，故鑭元素電子得失能力極強，鑭元素容易發(fā)生氧化反應(yīng)或者還原反應(yīng)。而納米氧化鑭是重要的稀土氧化物，因其比表面大，活性高，在催化方面具有廣泛的應(yīng)用。由于納米材料具有量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等獨特的性質(zhì)，所以納米氧化鑭同樣擁有很多獨有的物理特性以及化學(xué)特性。因此，將氧化鑭與鈀炭催化劑結(jié)合用于加氫催化是可行的研究方向之一。但目前本領(lǐng)域中并沒有一種加氫效果良好的Pd-La2O3/活性炭催化劑，更沒有一種合適的Pd-La2O3/活性炭催化劑制備方法。因此本領(lǐng)域需要一種制備方法簡單、生產(chǎn)周期短，所得催化劑分散性好、催化活性高的Pd-La2O3/活性炭加氫催化劑的制備方法。另外，本領(lǐng)域也需要一種催化效果好的苯酚選擇性加氫制環(huán)己酮的方法。技術(shù)實現(xiàn)要素：因此，本發(fā)明提供一種加氫催化劑的制備方法，所述催化劑為Pd-La2O3/活性炭催化劑，所述制備方法包括如下步驟，步驟A、對活性炭進(jìn)行預(yù)處理：將活性炭進(jìn)行酸處理；步驟B、制備La2O3/活性炭復(fù)合載體：將鑭鹽溶解在水和/或乙醇中，且將其與經(jīng)過酸處理的活性炭混合，形成的混合溶液調(diào)節(jié)pH值至5.5～8.5，并將調(diào)節(jié)pH值后的溶液放入微波裝置中進(jìn)行微波輻照反應(yīng)，所得產(chǎn)物經(jīng)洗滌、固液分離、干燥和焙燒后得到La2O3/活性炭復(fù)合載體；步驟C、制備Pd-La2O3/活性炭催化劑：所述復(fù)合載體分散在水中，與甲醇和氯鈀酸溶液混合，所得混合溶液在紫外光下光照還原，所得產(chǎn)物經(jīng)固液分離和干燥后得到所述Pd-La2O3/活性炭催化劑。本發(fā)明先通過微波法制備氧化鑭并修飾在椰殼活性炭上，得到稀土金屬氧化物與活性炭結(jié)合的復(fù)合載體，并采用光催化還原法將活性組分鈀負(fù)載到所述復(fù)合載體上，所述活性組分與所述稀土金屬氧化物間存在強相互作用，形成復(fù)合納米催化劑Pd-La2O3/AC。本發(fā)明還涉及一種相應(yīng)催化劑在苯酚選擇性加氫制備環(huán)己酮中的應(yīng)用，本發(fā)明所述方法制備的Pd-La2O3/AC催化劑表現(xiàn)出優(yōu)越的催化活性，有較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，有良好的應(yīng)用前景。在一種具體的實施方式中，步驟A中對活性炭進(jìn)行酸處理的酸為濃度為1～30wt％的稀硝酸，酸處理的溫度為45～75℃，酸處理時間為1小時以上，且酸處理后用水洗滌活性炭并干燥。在一種具體的實施方式中，步驟B中所述鑭鹽為水合硝酸鑭，用NH4HCO3溶液調(diào)節(jié)步驟B中混合溶液的pH值，微波輻照的功率為100～1000W，優(yōu)選150～600W，微波輻照時間為1～30min，優(yōu)選為2～20min，且優(yōu)選所述微波輻照為間歇式輻照；步驟B中的干燥溫度為40～120℃，焙燒溫度為500～800℃。在一種具體的實施方式中，步驟C中光照還原前還包括超聲混合的過程，且光照還原的時間為1～100小時，優(yōu)選5～30小時。在一種具體的實施方式中，所述催化劑中鈀的含量為2～10wt％，La2O3/活性炭復(fù)合載體中La2O3的含量為5～18wt％。在一種具體的實施方式中，所述活性炭為椰殼活性炭，所述催化劑中鈀的含量為2.5～5wt％，優(yōu)選為3～5wt％，La2O3/活性炭復(fù)合載體中La2O3的含量為6～15wt％，優(yōu)選為8～10wt％。本發(fā)明中，氧化鑭在活性炭復(fù)合載體上的含量達(dá)到5～18wt％，尤其優(yōu)選8～10wt％，微波處理使得復(fù)合載體中氧化鑭含量大，其在活性炭載體上形成完整的膜層，因而使用該復(fù)合載體制備得到的加氫催化劑的催化效果好。本發(fā)明還提供一種如上所述方法制備得到的加氫催化劑。本發(fā)明還提供所述加氫催化劑在苯酚加氫制備環(huán)己酮反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明還提供一種苯酚選擇性加氫制備環(huán)己酮的方法，其中加氫用催化劑為Pd-La2O3/活性炭催化劑，且催化劑中鈀的含量為3～5wt％，而復(fù)合載體La2O3/活性炭中的La2O3的含量為8～10wt％。在一種具體的實施方式中，加氫反應(yīng)的溫度為60℃以上，優(yōu)選65～80℃；反應(yīng)時間為2小時以上，優(yōu)選2.5～5小時；氫氣壓力為0.65MPa以上，優(yōu)選0.7～2MPa；且加氫反應(yīng)所用溶劑為二氯甲烷。本發(fā)明的制備方法中不需要加入過量還原劑。本發(fā)明提供的加氫催化劑的制備方法簡單、生產(chǎn)周期短，所得催化劑分散性好、催化活性高。在一種具體實施方式中，所述Pd-La2O3/AC催化劑的制備方法包括如下步驟：1)活性炭的預(yù)處理。將活性炭加入10％稀硝酸中，60℃水浴加熱回流2h，過濾，用去離子水洗滌，120℃干燥，得到經(jīng)酸處理過的活性炭。2)載體La2O3/AC的制備。取適量La(NO3)3·nH2O溶解在去離子水中，攪拌均勻后，加入一定量酸處理過的活性炭，然后用0.4mol/L的NH4HCO3溶液調(diào)pH為7，將溶液放入微波反應(yīng)器中400W反應(yīng)16min，所得溶液用無水乙醇和去離子水洗滌，過濾，70℃干燥，700℃煅燒后得到復(fù)合載體La2O3/AC。3)Pd-La2O3/AC催化劑的制備。將步驟2)所得載體分散在去離子水中，加入甲醇，氯鈀酸溶液，超聲分散30min，然后將溶液置于紫外光下光照10h，所得溶液過濾，80℃真空干燥，得到納米復(fù)合結(jié)構(gòu)Pd-La2O3/AC催化劑。在一種具體的實施方式中，所述Pd-La2O3/AC催化苯酚選擇性加氫制備環(huán)己酮具體步驟如下：1)取一定比例的苯酚和催化劑于反應(yīng)釜中，加入適量溶劑二氯甲烷，通入H2置換出反應(yīng)釜中的空氣后，關(guān)閉H2閥門，設(shè)定反應(yīng)溫度和H2壓力。2)當(dāng)釜內(nèi)溫度達(dá)到設(shè)定反應(yīng)溫度后，通入H2，打開攪拌開始反應(yīng)。例如反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)壓力0.7MPa，反應(yīng)時間3h，催化劑中鈀與苯酚的摩爾比為0.5～0.75：100。3)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，離心，反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜分析。所述的Pd-La2O3/AC催化劑催化苯酚加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物環(huán)己酮的選擇性高。本發(fā)明具有如下有益效果：1、本發(fā)明是在微波場下微波輻照沉積和涂敷氧化鑭在活性炭載體上，制備出具有氧化鑭膜層的La2O3/AC復(fù)合載體。所述復(fù)合載體制備過程簡單，反應(yīng)時間短，La2O3在活性炭表面分散度高。2、本發(fā)明采用光催化還原法負(fù)載Pd到所述的復(fù)合載體上，所述Pd-La2O3/活性炭催化劑在制備過程中給予足夠的UV光照，Pd+2能全部還原為Pd0，無需添加額外的還原劑。3、采用本發(fā)明所述方法制備得到的Pd-La2O3/AC催化劑中鈀納米顆粒分散度高、粒徑小，載體比表面積大，催化劑結(jié)構(gòu)優(yōu)異。4、本發(fā)明中，所述Pd-La2O3/活性炭催化劑在用于苯酚加氫制備環(huán)己酮的反應(yīng)中，催化劑中由于La2O3的修飾作用，使Pd納米顆粒在活性炭載體上分布得更均勻，有利于苯酚的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮收率的提高，且反應(yīng)條件溫和。綜上所述，本發(fā)明提供的化劑制備過程簡單，所得催化劑結(jié)構(gòu)新穎，鈀顆粒尺寸小，分散度高，載體比表面積大。所述催化劑用于苯酚選擇性加氫，其反應(yīng)條件溫和，具有較好的催化活性，對環(huán)己酮可以有很高的選擇性。附圖說明圖1為實施例1制備的3％Pd-10％La2O3/AC催化劑的XRD圖。圖2為實施例1制備的3％Pd-10％La2O3/AC催化劑的TEM圖。具體實施方式以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。實施例1將活性炭加入10％稀硝酸中，60℃水浴加熱回流2h，過濾，用去離子水洗滌至沒有氯離子，120℃干燥，得到經(jīng)酸處理過的活性炭。取0.554gLa(NO3)3·nH2O溶解在120mL去離子水中，攪拌至La(NO3)3·nH2O全部溶解，加入5g酸處理過的活性炭，繼續(xù)攪拌，用0.4mol/L的NH4HCO3溶液調(diào)pH為7，將溶液放入微波反應(yīng)器中，400W開30s關(guān)30s共反應(yīng)16min，因而微波輻照時間為8min，所得溶液用無水乙醇和去離子水洗滌，過濾，70℃干燥，700℃焙燒后得到La2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的La2O3/AC載體。取0.582gLa2O3/AC分散在100mL去離子水中，加入5mL甲醇，1.5mL氯鈀酸溶液，超聲分散30min，然后將溶液置于紫外光下光照10h，所得溶液過濾，80℃真空干燥，得到Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的Pd-La2O3/AC催化劑，即3％Pd-10％La2O3/AC。所得催化劑的XRD圖和TEM圖分別見圖1和圖2。實施例2同實施例1，不同的是Pd-La2O3/AC中Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％，即2％Pd-10％La2O3/AC。實施例3同實施例1，不同的是Pd-La2O3/AC中Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％，即1％Pd-10％La2O3/AC。實施例4同實施例1，不同的是Pd-La2O3/AC中La2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％，即3％Pd-15％La2O3/AC。實施例5同實施例1，不同的是Pd-La2O3/AC中La2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％，即3％Pd-5％La2O3/AC。實施例6同實施例1，不同的是Pd-La2O3/AC中La2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％，即3％Pd-8％La2O3/AC。實施例7本實施例中考察催化劑中鈀和氧化鑭的不同負(fù)載量對苯酚加氫的影響。將上述實施例1～6中制備的不同負(fù)載量的Pd-La2O3/AC催化劑用于催化苯酚加氫反應(yīng)。取苯酚、催化劑(鈀與苯酚摩爾比為0.75％)和20mL二氯甲烷于高壓反應(yīng)釜中，通入H2置換出反應(yīng)釜中的空氣后，關(guān)閉H2閥門，當(dāng)釜內(nèi)溫度達(dá)到70℃反應(yīng)溫度后，通入H2使反應(yīng)壓力為0.7MPa，打開攪拌開始反應(yīng)，反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，離心，反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜分析。分析結(jié)果如表1所示。表1催化劑轉(zhuǎn)化率(％)選擇性(％)實施例13％Pd-10％La2O3/AC10096.82實施例22％Pd-10％La2O3/AC49.2497.12實施例31％Pd-10％La2O3/AC10.98100實施例43％Pd-15％La2O3/AC81.5197.09實施例53％Pd-5％La2O3/AC96.5297.07實施例63％Pd-8％La2O3/AC98.7497.25由表1可以看出，鈀的負(fù)載量和氧化鑭的負(fù)載量對苯酚加氫的選擇性影響不大，但對轉(zhuǎn)化率有明顯的影響。鈀的負(fù)載量越大，轉(zhuǎn)化率越高，因而鈀在催化劑中的負(fù)載量在3％～5％為最優(yōu)。而氧化鑭在載體中的負(fù)載量從5％到10％時苯酚轉(zhuǎn)化率增大，但當(dāng)氧化鑭在載體中的負(fù)載量繼續(xù)增大到15％時苯酚轉(zhuǎn)化率反而迅速下降。由此可見，3％Pd-10％La2O3/AC具有較高的催化活性，而氧化鑭在載體中的負(fù)載量以8～10wt％為最優(yōu)。實施例8本實施例中考察催化劑本發(fā)明所述催化劑催化苯酚加氫時反應(yīng)溫度、時間和壓力對催化結(jié)果的影響。加氫催化反應(yīng)的過程與實施例7相同。加入實施例1中制備的催化劑3％Pd-10％La2O3/AC。不同條件下的反應(yīng)結(jié)果如表2所示。由表2中的單因素實驗可見，在保持反應(yīng)溫度、時間和壓力中任意兩個因素不變時，隨著另一個變化因素增大會使得苯酚轉(zhuǎn)化率越高，且以轉(zhuǎn)化率為100％為限。由表2可見，使用本發(fā)明所述催化劑催化苯酚選擇性加氫生成環(huán)己酮時，反應(yīng)溫度以60℃以上為宜，尤其優(yōu)選65～80℃；反應(yīng)時間以2小時以上為宜，尤其優(yōu)選2.5～5小時。氫氣壓力以0.65MPa以上為宜，尤其優(yōu)選0.7～2MPa。表2溫度(℃)時間(h)壓力(MPa)轉(zhuǎn)化率(％)選擇性(％)5030.752.2696.796030.795.1697.117030.710096.827010.755.3498.117020.792.5997.747030.579.1497.317030.685.6296.77實施例9本實施例考察苯酚加氫反應(yīng)的溶劑對反應(yīng)結(jié)果的影響。本發(fā)明中苯酚加氫的參數(shù)與實施例7基本相同。具體是向高壓反應(yīng)釜中加入0.1g實施例1的催化劑3％Pd-10％La2O3/AC、0.353g苯酚，20mL去離子水，70℃和氫氣壓力0.7MPa下反應(yīng)3h。苯酚轉(zhuǎn)化率為96.29％，環(huán)己酮選擇性為54.13％。由此可見，本發(fā)明中苯酚催化加氫用溶劑由二氯甲烷更改為水后，所得目的產(chǎn)物環(huán)己酮的選擇性降低明顯。本發(fā)明中，選用合適的催化劑和有機溶劑，使得苯酚直接選擇加氫生成環(huán)己酮，避免了吸熱的脫氫過程，且生成的環(huán)己酮不容易深度加氫生成環(huán)己醇。本發(fā)明在溫和條件下對苯酚選擇性催化加氫達(dá)到了較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。本發(fā)明的范圍并不局限于以上實施例，只要控制好催化劑中各組分質(zhì)量配比以及加氫反應(yīng)條件，則該催化劑對苯酚加氫反應(yīng)均可達(dá)到很好的效果。以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3