本發(fā)明屬于中空纖維膜的制備領域，特別涉及一種改性EVOH抗菌中空纖維膜的制備方法。

背景技術：

在環(huán)保行業(yè)，隨著社會經(jīng)濟的迅猛發(fā)展，有限的淡水資源遭受到嚴重的污染，因此，對污水處理、飲用水凈化以及海水或苦咸水淡化等產(chǎn)業(yè)用高效過濾分離膜具有巨大的市場需求；在生物制藥、電子和農(nóng)產(chǎn)品加工、石油化工等行業(yè)，對于通過過濾來提高原料或產(chǎn)品的純度具有廣泛的需求；在醫(yī)療衛(wèi)生行業(yè)，對能提供血液透析功能的“人工腎”高效分離膜的需求非常旺盛。中空纖維膜與其它形式膜相比，具有膜面積大，效率高的特點，被認為是最有價值的分離材料，產(chǎn)品附加值高，具有極大的市場空間。國外主要由日本、韓國、美國等國的公司生產(chǎn)，產(chǎn)品附加值很高。中空纖維膜的材料有聚烯烴，如聚乙烯和聚丙烯，聚砜、聚丙烯腈和聚偏氟乙烯。將具有優(yōu)異的物化性能的通用聚酯纖維加工成高效分離用中空微孔纖維膜的工作未見報道。

中空纖維膜是一種外形纖維狀，纖維壁上分布著大量具有選擇透過性的微孔，具有自支撐作用的分離膜，是膜分離技術領域的一個重要品種，其形態(tài)結構如圖2所示。中空纖維膜的纖維壁具有選擇透過性，可以使氣體、液體混合物中某些組分從內(nèi)腔向外或從外向內(nèi)腔透過中空纖維壁，而同時對另一些組分具有截留作用。國外產(chǎn)業(yè)化較好的中空纖維膜制備方法主要包括溶液紡絲法和熔融紡絲法。

溶液紡絲法主要是通過干-濕、濕-濕法紡絲成形，然后利用雙擴散作用使纖維膜壁產(chǎn)生微孔，形成中空纖維膜。纖維中空度的大小通過控制噴絲板中孔的大小及通入氣體或流體的種類及其速度來決定。一般通過改變凝固浴組成和凝固條件來調(diào)整中空纖維微孔的孔徑、空隙率和中空纖維的通量。但是，溶液紡絲法制備中空纖維膜存在著制備工藝流程復雜、質量不穩(wěn)定、可紡制聚合物有限、溶劑選擇困難、污染環(huán)境以及成本高等問題。

熔紡中空纖維是通過特殊的噴絲板技術及合理調(diào)整紡絲工藝紡制而成的。然后利用拉伸法或熱致相分離法使纖維膜壁產(chǎn)生微孔，形成中空纖維膜。熔融紡絲法的缺點是只適合制備服用的中空纖維，形成的中空纖維管壁易形成缺陷，強度低，不適合用于過濾。

目前，還沒有關于用管材擠出機制備一種具有抗拒功能的EVOH中空纖維膜的報道。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種改性EVOH抗菌中空纖維膜的制備方法，該方法簡單，易實現(xiàn)，得到的中空纖維膜可以實現(xiàn)在進行水過濾時，實現(xiàn)對水中的細菌進行滅殺。

本發(fā)明的一種改性EVOH抗菌中空纖維膜的制備方法，包括：

(1)將乙烯/乙烯醇共聚物EVOH和醋酸丁酸纖維素CAB按質量為6～7：3～4混合，經(jīng)過雙螺桿擠出機造粒，然后經(jīng)管材擠出機擠出，拉伸，得到單層復合中空纖維膜；

(2)利用丙酮萃取步驟(1)中單層復合中空纖維膜中的CAB，得到EVOH中空纖維膜；

(3)將步驟(2)中的EVOH中空纖維膜進行堿處理，然后浸泡在三聚氯氰溶液中，清洗，接枝聚乙烯亞胺，清洗，得到改性EVOH中空纖維膜；

(4)將步驟(3)中的改性EVOH中空纖維膜吸附納米Ag粒子，得到EVOH抗菌中空纖維膜。

所述步驟(1)中單層復合中空纖維膜的直徑為0.5～2mm。

所述步驟(1)中EVOH和CAB的質量比為6：4，6.5：3.5或7：3。

所述EVOH的購買廠家為日本可樂麗。

所述步驟(2)中丙酮萃取的操作方法為：將單層復合中空纖維膜浸泡在丙酮中，超聲12～24h。

所述步驟(3)中堿處理的條件為：用濃度為3mol/L的NaOH水溶液在25～35℃條件下處理30～40min；優(yōu)選溫度為30℃。

所述步驟(3)中浸泡的溫度為25～35℃，浸泡的時間為115～125min；優(yōu)選溫度為30℃，時間為120min。

所述步驟(3)中三聚氯氰溶液的濃度為8～12wt％；優(yōu)選為10wt％；溶劑為二氧六環(huán)。

所述三聚氯氰溶液中三聚氯氰和二氧六環(huán)的質量比為10：90。

所述步驟(3)中浸泡在三聚氯氰溶液中之后的清洗為：依次用二氧六環(huán)和丙酮質量比為1：0，3：1，1：1，1：3和0：1的溶液清洗2～3次。

所述步驟(3)中接枝聚乙烯亞胺的方法為：將通過三聚氯氰改性的EVOH中空纖維膜浸泡在聚乙烯亞胺水溶液中，30℃恒溫水浴1440min，用去離子水清洗三次。

所述聚乙烯亞胺的規(guī)格為：質量分數(shù)為10～25％的水溶液。

所述步驟(4)中改性EVOH抗菌中空纖維膜中Ag的吸附量為0.1～1wt％。

所述步驟(4)中納米Ag的制備過程：先制備5x10^-3M，25ml的AgNO₃溶液，用去離子水稀釋至200ml；把AgNO₃溶液加熱至沸騰，加入10ml1wt％的檸檬酸鉀溶液，保持沸騰直到溶液的顏色變成黃色，冷卻到室溫。

本發(fā)明中修飾聚乙烯亞胺的目的在于聚乙烯亞胺分子鏈上的氨基有較強的吸附性，特別是對納米Ag。

有益效果

(1)本發(fā)明的制備方法簡單，易實現(xiàn)，在對水過濾的同時，可以殺菌(圖5)，殺菌效果100％，實現(xiàn)了中空纖維膜的功能化；

(2)本發(fā)明的方法與現(xiàn)有技術中熔融紡絲和溶液紡絲相比的制備的中空纖維膜孔徑可控，中空度高，強度高；

(3)本發(fā)明中利用萃取的方式將CAB除去，可實現(xiàn)CAB和溶劑的回收利用，大大降低了生產(chǎn)成本，節(jié)能環(huán)保。

附圖說明

圖1為本發(fā)明中EVOH接枝聚乙烯亞胺的示意圖；

圖2為實施例3中中空纖維膜的截面形態(tài)結構圖；

圖3為實施例3中中空纖維膜的表面形態(tài)結構圖；

圖4為未經(jīng)過中空纖維膜過濾的水中細菌培養(yǎng)圖；

圖5為經(jīng)過實施例3中中空纖維膜過濾后的水中細菌培養(yǎng)圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。

實施例1

(1)將EVOH和CAB按質量比為6.5：3.5混合經(jīng)雙螺桿擠出機造粒；然后用管材擠出機擠出單層中空纖維，經(jīng)拉伸得到直徑為1mm的復合中空纖維膜；

(2)將步驟(1)中得到的復合中空纖維膜浸泡在丙酮中，超聲12h，得到EVOH中空纖維膜；

(3)將步驟(2)中得到的EVOH中空纖維膜置于濃度為3mol/L的NaOH水溶液中，在30℃恒溫水浴條件下處理30min，然后浸泡在三聚氯氰溶液中，30℃的條件下浸泡120min，清洗，接枝聚乙烯亞胺，水洗，得到改性EVOH中空纖維膜；其中，三聚氯氰溶液中溶質和溶劑(二氧六環(huán))的質量比為10：90；清洗為：依次用二氧六環(huán)和丙酮質量比為1:0，3:1，1:1，1:3和0:1的溶液清洗2次。

(4)將步驟(3)中的改性EVOH中空纖維膜吸附納米Ag粒子(浸泡在納米Ag粒子溶液中1min)，得到EVOH抗菌中空纖維膜；其中，改性EVOH抗菌中空纖維膜中Ag的吸附量為1wt％。

步驟(3)中接枝聚乙烯亞胺的方法為：將通過三聚氯氰改性的EVOH中空纖維膜浸泡在聚乙烯亞胺水溶液中，30℃恒溫水浴1440min，用去離子水清洗三次；其中，聚乙烯亞胺為質量分數(shù)25％的水溶液。

步驟(4)中納米Ag的制備過程：先制備5x10^-3M，25ml的AgNO₃溶液，用去離子水稀釋至200ml。把AgNO₃溶液加熱至沸騰，加入10ml1wt％的檸檬酸鉀溶液，保持沸騰直到溶液的顏色變成黃色，冷卻到室溫，得到納米Ag納米粒子溶液。

實施例2

(1)將EVOH和CAB按質量比為6：4混合經(jīng)雙螺桿擠出機造粒；然后用管材擠出機擠出單層中空纖維，經(jīng)拉伸得到直徑為0.5-2mm的復合中空纖維膜；

(2)將步驟(1)中得到的復合中空纖維膜浸泡在丙酮中，超聲15h，得到EVOH中空纖維膜；

(3)將步驟(2)中得到的EVOH中空纖維膜置于濃度為3mol/L的NaOH水溶液中，在25℃恒溫水浴條件下處理40min，然后浸泡在三聚氯氰溶液中，35℃的條件下浸泡115min，清洗，接枝聚乙烯亞胺，水洗，得到改性EVOH中空纖維膜；其中，三聚氯氰溶液中溶質和溶劑(二氧六環(huán))的質量比為12：88；清洗為：依次用二氧六環(huán)和丙酮質量比為1:0，3:1，1:1，1:3和0:1的溶液清洗3次。

(4)將步驟(3)中的改性EVOH中空纖維膜吸附納米Ag粒子(浸泡在納米Ag粒子溶液中1min)，得到EVOH抗菌中空纖維膜；其中，改性EVOH抗菌中空纖維膜中Ag的吸附量為0.5wt％。

步驟(3)中接枝聚乙烯亞胺的方法為：將通過三聚氯氰改性的EVOH中空纖維膜浸泡在聚乙烯亞胺水溶液中，30℃恒溫水浴1440min，用去離子水清洗三次；其中，聚乙烯亞胺為質量分數(shù)25％的水溶液。

步驟(4)納米Ag的制備過程：先制備5x10^-3M，25ml的AgNO₃溶液，用去離子水稀釋至200ml。把AgNO₃溶液加熱至沸騰，加入10ml1wt％的檸檬酸鉀溶液，保持沸騰直到溶液的顏色變成黃色，冷卻到室溫，得到納米Ag納米粒子溶液。

實施例3

(1)將EVOH和CAB按質量比為7：3混合經(jīng)雙螺桿擠出機造粒；然后用管材擠出機擠出單層中空纖維，經(jīng)拉伸得到直徑為0.5-2mm的復合中空纖維膜；

(2)將步驟(1)中得到的復合中空纖維膜浸泡在丙酮中，超聲24h，得到EVOH中空纖維膜；

(3)將步驟(2)中得到的EVOH中空纖維膜置于濃度為3mol/L的NaOH水溶液中，在25℃恒溫水浴條件下處理30min，然后浸泡在三聚氯氰溶液中，35℃的條件下浸泡120min，清洗，接枝聚乙烯亞胺，水洗，得到改性EVOH中空纖維膜；其中，三聚氯氰溶液中溶質和溶劑(二氧六環(huán))的質量比為8：92；清洗為：依次用二氧六環(huán)和丙酮質量比為1:0，3:1，1:1，1:3和0:1的溶液清洗3次。

(4)將步驟(3)中的改性EVOH中空纖維膜吸附納米Ag粒子(浸泡在納米Ag粒子溶液中1min)，得到EVOH抗菌中空纖維膜；其中，改性EVOH抗菌中空纖維膜中Ag的吸附量為0.8wt％。

步驟(3)中接枝聚乙烯亞胺的方法為：將通過三聚氯氰改性的EVOH中空纖維膜浸泡在聚乙烯亞胺水溶液中，30℃恒溫水浴1440min，用去離子水清洗三次；其中，聚乙烯亞胺為質量分數(shù)25％的水溶液。

步驟(4)納米Ag的制備過程：先制備5x10^-3M，25ml的AgNO₃溶液，用去離子水稀釋至200ml。把AgNO₃溶液加熱至沸騰，加入10ml1wt％的檸檬酸鉀溶液，保持沸騰直到溶液的顏色變成黃色，冷卻到室溫，得到納米Ag納米粒子溶液。