本發(fā)明涉及聚乙烯亞胺-單寧酸/水解聚丙烯腈超薄復(fù)合膜及制備和應(yīng)用，屬于復(fù)合膜技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，人類生產(chǎn)活動對能源的需求量不斷增加，能源短缺已經(jīng)成為制約人類社會發(fā)展的關(guān)鍵問題之一。燃料乙醇作為一種新型可再生的液體燃料，具有很好的應(yīng)用前景。其生產(chǎn)方法主要是多糖類發(fā)酵法，由于細(xì)菌自身特性，獲得的原料中水含量高，因此必須脫水，這是生產(chǎn)燃料乙醇耗能最大的步驟。作為一種綠色節(jié)能的乙醇脫水技術(shù)，膜分離在乙醇脫水領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

膜分離中的醇水分離依賴于滲透蒸發(fā)技術(shù)，其關(guān)鍵在于獲得高性能膜材料。依據(jù)滲透蒸發(fā)的溶解擴(kuò)散機(jī)理，高性能的膜材料需要同時具備高溶解選擇性和擴(kuò)散選擇性，以促進(jìn)水的吸附和跨膜擴(kuò)散。聚乙烯亞胺是一種水溶性高分子，有吸濕性，其水溶液自身帶正電。單寧酸是有較強(qiáng)粘附能力的多酚化合物，廣泛存在于植物中，具有廉價易得的優(yōu)點(diǎn)。層層自組裝是一種常用的制備超薄復(fù)合膜的方法，但傳統(tǒng)制備技術(shù)制備超薄膜多是基于靜電作用或氫鍵，制得的膜穩(wěn)定性不夠好，而基于化學(xué)反應(yīng)制備的層層自組裝膜則更為穩(wěn)定。到目前為止，聚乙烯亞胺-單寧酸/水解聚丙烯腈超薄復(fù)合膜用于滲透蒸發(fā)未見文獻(xiàn)報道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對上述技術(shù)現(xiàn)狀，本發(fā)明提供一種聚乙烯亞胺-單寧酸/水解聚丙烯腈超薄復(fù)合膜及制備和應(yīng)用，本發(fā)明基于多酚與氨基在弱堿性，常溫常壓下即可發(fā)生希夫堿/邁克爾加成反應(yīng)的原理，利用聚乙烯亞胺和單寧酸進(jìn)行反應(yīng)性的層層自組裝。本方法制備的膜材料用于滲透蒸發(fā)乙醇脫水，具有較好的滲透通量和分離因子。

本發(fā)明提出的一種聚乙烯亞胺-單寧酸/水解聚丙烯腈超薄復(fù)合膜，該復(fù)合膜由聚乙烯亞胺層和單寧酸層構(gòu)成；利用聚乙烯亞胺和單寧酸進(jìn)行反應(yīng)性的層層自組裝形成，其中，聚乙烯亞胺溶液、單寧酸溶液的交替組裝次數(shù)為1.5-5.5。

本發(fā)明提出的一種聚乙烯亞胺-單寧酸/水解聚丙烯腈超薄復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟：

步驟一、將聚丙烯腈超濾膜放入摩爾濃度為1.5mol/L的氫氧化鈉溶液中熱處理1h，用蒸餾水沖洗晾干，得到水解聚丙烯腈超濾膜，記作膜A；

步驟二、室溫下，配制質(zhì)量體積濃度為2-4g/L的聚乙烯亞胺溶液，并用摩爾濃度為0.5mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)pH為8-10，得到溶液A；

步驟三、室溫下，配制質(zhì)量體積濃度為2g/L的單寧酸溶液，并用摩爾濃度為0.5mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為8-10，得到溶液B；

步驟四、將步驟一得到的膜A，在搖床上交替浸泡在溶液A和溶液B中，浸泡在溶液A和溶液B后均水洗；浸泡時間為15分鐘，溫度為30℃；交替浸泡的次數(shù)為1-5次；

步驟五、將步驟四獲得的膜，在搖床上浸泡在溶液A中，并水洗，浸泡時間為15分鐘，溫度為30℃；

步驟六、對步驟五處理后的膜在室溫下靜置干燥，獲得聚乙烯亞胺-單寧酸/水解聚丙烯腈超薄復(fù)合膜。

進(jìn)一步講，聚乙烯亞胺溶液的質(zhì)量體積濃度優(yōu)選為2g/L或4g/L。溶液A和溶液B的pH值優(yōu)選為8或10。

將本發(fā)明制備得到的聚乙烯亞胺-單寧酸/水解聚丙烯腈超薄復(fù)合膜用作滲透蒸發(fā)乙醇脫水膜，其滲透通量至少為1343g/m²h，分離因子至少為280。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

本發(fā)明制備過程主要包括利用NaOH溶液水解聚丙烯腈超濾膜；配制聚乙烯亞胺溶液，單寧酸溶液并分別用HCl和NaOH調(diào)pH；在搖床中，利用聚乙烯亞胺溶液，單寧酸溶液在水解聚丙烯腈超濾膜上交替組裝。本發(fā)明超薄復(fù)合膜的制備方法簡便，聚乙烯亞胺和單寧酸之間可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，制得的膜比物理作用的膜更穩(wěn)定，性能更好。膜厚度小于300nm，制備的超薄復(fù)合膜用于滲透蒸發(fā)乙醇脫水，分離性能較好。

附圖說明

圖1為對比例1的膜斷面掃描電鏡圖；

圖2為實(shí)施例1的膜表面掃描電鏡圖；

圖3為實(shí)施例2的膜表面掃描電鏡圖；

圖4為實(shí)施例3的膜斷面掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提出的一種聚乙烯亞胺-單寧酸/水解聚丙烯腈超薄復(fù)合膜，其厚度小于300nm，由聚乙烯亞胺層和單寧酸層構(gòu)成；該復(fù)合膜是利用聚乙烯亞胺和單寧酸進(jìn)行反應(yīng)性的層層自組裝形成，其中，聚乙烯亞胺溶液、單寧酸溶液的交替組裝次數(shù)為1.5-5.5。

以下通過實(shí)施例講述本發(fā)明的詳細(xì)過程，提供實(shí)施例是為了理解的方便，絕不是限制本發(fā)明。下述對比例和實(shí)施例中，進(jìn)行滲透蒸發(fā)乙醇脫水的裝置為瑞士CMCelfa AG公司生產(chǎn)的P-28型平板膜組件，操作流量60L/h，下游側(cè)真空度<0.3kPa。

對比例1：

1)將聚丙烯腈超濾膜放入1.5mol/L氫氧化鈉溶液中熱處理1h。用蒸餾水沖洗晾干備用得到水解聚丙烯腈超濾膜；

2)室溫下，配制質(zhì)量濃度為6g/L的聚乙烯亞胺溶液，并用摩爾濃度為0.5mol/L的HCl溶液將聚乙烯亞胺溶液調(diào)至pH＝8；

3)用步驟2)獲得的聚乙烯亞胺溶液對1)獲得的水解聚丙烯腈超濾膜在搖床中進(jìn)行組裝；

4)將步驟3)獲得的膜室溫干燥，獲得聚乙烯亞胺/水解聚丙烯腈超薄復(fù)合膜。

圖1為對比例1的膜斷面掃描電鏡圖?？梢姺蛛x層與下面的支撐層結(jié)合緊密，界面沒有明顯界限，說明層間結(jié)合好沒有缺陷，膜的厚度大約280nm。由于聚乙烯亞胺溶于水和乙醇，因此該膜沒有用于滲透蒸發(fā)乙醇脫水。

實(shí)施例1：聚乙烯亞胺-單寧酸/水解聚丙烯腈超薄復(fù)合膜的制備，步驟如下：

1)制備水解聚丙烯腈超濾膜：將聚丙烯腈超濾膜放入摩爾濃度為1.5mol/L的氫氧化鈉溶液中熱處理1h，用蒸餾水沖洗晾干，得到水解聚丙烯腈超濾膜；

2)配制聚乙烯亞胺溶液：室溫下，配制質(zhì)量體積濃度為2g/L的聚乙烯亞胺溶液，并用摩爾濃度為0.5mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)pH為8，得到溶液A；

3)配制單寧酸溶液：室溫下，配制質(zhì)量體積濃度為2g/L的單寧酸溶液，并用摩爾濃度為0.5mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為8，得到溶液B；

4)利用上述的聚乙烯亞胺和單寧酸進(jìn)行反應(yīng)性的層層自組裝：將步驟一得到的水解聚丙烯腈超濾膜，在搖床上交替浸泡在溶液A和溶液B中，在溶液A和溶液B中浸泡的時間均為15分鐘，溫度為30℃；浸泡在溶液A和溶液B后均水洗；上述交替浸泡的次數(shù)為4次；然后，30℃下，再在搖床上浸泡在溶液A中15分鐘，并水洗；將處理后的膜在室溫下靜置干燥，獲得聚乙烯亞胺-單寧酸/水解聚丙烯腈超薄復(fù)合膜，膜厚大約為260nm。

圖2為實(shí)施例1獲得的聚乙烯亞胺-單寧酸/水解聚丙烯腈超薄復(fù)合膜的表面掃描電鏡圖，可見膜表面光滑，超濾膜表面的孔被完全覆蓋。用于滲透蒸發(fā)乙醇脫水，通量1343g/m²h，分離因子1012。

實(shí)施例2：聚乙烯亞胺-單寧酸/水解聚丙烯腈超薄復(fù)合膜的制備，步驟與實(shí)施例1基本相同，不同之處僅在于：步驟2)中聚乙烯亞胺溶液的質(zhì)量體積濃度為4g/L；步驟4)中交替浸泡的次數(shù)為3次；最終獲得膜厚約為300nm的聚乙烯亞胺-單寧酸/水解聚丙烯腈超薄復(fù)合膜。圖3為實(shí)施例2獲得的聚乙烯亞胺-單寧酸/水解聚丙烯腈超薄復(fù)合膜的表面掃描電鏡圖，可見膜表面光滑，超濾膜表面的孔被完全覆蓋。用于滲透蒸發(fā)乙醇脫水，通量1930g/m²h，分離因子280。

實(shí)施例3：聚乙烯亞胺-單寧酸/水解聚丙烯腈超薄復(fù)合膜，步驟與實(shí)施例1基本相同，不同之處僅在于：步驟2)和3)中聚乙烯亞胺溶液和單寧酸溶液的pH分別調(diào)整到10；最終獲得膜厚約為280nm的聚乙烯亞胺-單寧酸/水解聚丙烯腈超薄復(fù)合膜。圖4為實(shí)施例3獲得的聚乙烯亞胺-單寧酸/水解聚丙烯腈超薄復(fù)合膜的斷面掃描電鏡圖，可見分離層與下面的支撐層結(jié)合緊密，界面沒有明顯界限，說明層間結(jié)合好，沒有缺陷，膜的厚度大約260nm。用于滲透蒸發(fā)乙醇脫水，通量1493g/m²h，分離因子807。

盡管上面結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的具體實(shí)施方式，上述的具體實(shí)施方式僅僅是示意性的，而不是限制性的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨的情況下，還可以做出很多變形，這些均屬于本發(fā)明的保護(hù)之內(nèi)。