本發(fā)明涉及環(huán)境污染治理光催化劑領(lǐng)域，特別是指一種碳摻雜燒綠石型光催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：近年來，為了應對工業(yè)污染帶來的環(huán)境危機，尋求廉價高效的環(huán)境污染治理技術(shù)成為科技工作者的關(guān)注焦點。半導體光催化材料可以直接將光能轉(zhuǎn)化為化學能的特性，將自然界廣泛存在的太陽能轉(zhuǎn)化后用于降解空氣和水中的污染物，污染物徹底降解，并最終生成H2O和CO2等無機小分子。該法能處理多種污染物，適用范圍廣，特別是對難降解的有機物具有很好的氧化分解作用，此外，這類光催化反應還具有反應條件溫和、反應設(shè)備簡單、二次污染小、操作易于控制、操作成本低、可利用太陽光作為反應光源等優(yōu)點。在光催化技術(shù)發(fā)展過程中，納米TiO2作為一種具有高紫外光響應的半導體光催化材料，被認為是最具發(fā)展和應用前景的光催化劑。然而由于寬禁帶半導體TiO2只能利用波長較短的紫外光，而對太陽光中可見光成分響應能力很弱，從而極大限制了TiO2光催化技術(shù)向?qū)嶋H應用的轉(zhuǎn)化，近年來，為了提高光催化材料的可見光響應能力，元素摻雜、半導體復合以及染料敏化等表面改性技術(shù)被用于TiO2材料的改性，雖然摻雜改性可以提高其可見光響應能力，但光譜拓展能力有限，對可見光利用率仍不高。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種操作簡單、低能耗、可見光響應強、光催化效果顯著的碳摻雜燒綠石型光催化劑及其制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供技術(shù)方案如下：一方面，提供一種碳摻雜燒綠石型光催化劑，由以下重量份的組分制成：前驅(qū)體金屬離子水合物硝酸鹽10-30份、酚醛樹脂10-40份、無水乙醇40-320份、絡(luò)合劑10-45份、分散劑15-90份。進一步的，所述的碳摻雜燒綠石型光催化劑，由以下重量份的組分制成：前驅(qū)體金屬離子水合物硝酸鹽10-20份、酚醛樹脂10-20份、無水乙醇40-120份、絡(luò)合劑10-30份、分散劑15-60份。進一步的，所述前驅(qū)體金屬離子為La3+和Zr4+。進一步的，所述絡(luò)合劑為檸檬酸，檸檬酸作為絡(luò)合劑增強了膠體網(wǎng)絡(luò)；所述分散劑為乙二醇，采用具有表面活性的乙二醇作為分散劑，可以使含金屬-氧鍵的膠體顆粒在溶劑中分散均勻，降低膠粒尺寸，進而降低所得粉體的顆粒大小。另一方面，還提供上述碳摻雜燒綠石型光催化劑的制備方法，包括：步驟1：將含La3+、Zr4+金屬水合物硝酸鹽分別緩慢加入去離子水中，持續(xù)攪拌得到前驅(qū)體溶液；步驟2：將步驟1所制備的兩種前驅(qū)體溶液以一定摩爾比例混合，依次加入絡(luò)合劑、分散劑，持續(xù)攪拌至混合均勻，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至2.5-3；步驟3：將步驟2所制備的溶液置于60～90℃水浴鍋中進行保溫老化，持續(xù)1～6h，得到濕凝膠：步驟4：將步驟3所得到的濕凝膠在100～200℃下干燥，干燥時間為6～12h，得到干凝膠；步驟5：將酚醛樹脂以一定比例溶于無水乙醇中，在60～70℃水浴鍋中持續(xù)攪拌30～60min使之完全溶解；步驟6：將步驟5得到的酚醛樹脂溶液倒入步驟4制得的干凝膠，攪拌，混合均勻；步驟7：在氮氣保護下，將步驟6中所得的混合凝膠置于微波爐，升溫至400～600℃并保溫2-3h，隨爐降溫，即得到碳摻雜的鋯酸鑭La2Zr2O7燒綠石型光催化劑。燒綠石型復合氧化物是一種具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、熔點高和離子導電性強等優(yōu)點的復合型半導體光催化劑，其結(jié)構(gòu)是一種開放式結(jié)構(gòu)，可以通過其他離子的摻雜，為氧原子、質(zhì)子和電子的遷移提供空穴，從而提高電子導電能力。在燒綠石鋯酸鑭(La2Zr2O7)的制備過程中，摻入含碳量高的有機高分子聚合物(線型酚醛樹脂)，增大其比表面積，將污染物快速吸附在催化劑表面，提高光生電子和空穴在催化劑體內(nèi)和表面的遷移速率，并有效抑制兩者的復合，從而顯著提高了燒綠石的光催化效果，在可見光范圍響應尤其強烈，提高太陽能利用率，大大節(jié)省能源，是一種新型的光催化劑。其中，所述步驟1中，含Zr4+金屬水合物硝酸鹽為Zr(NO3)4·5H2O，含La3+金屬水合物硝酸鹽為La(NO3)3·6H2O。其中，所述步驟2中，含Zr4+與含La3+前驅(qū)體溶液的摩爾比為1：1～1：1.2；前驅(qū)體混合溶液與絡(luò)合劑的摩爾比為1：1～1：1.5；分散劑與絡(luò)合劑的摩爾比為1.5：1～2：1。其中，所述步驟4中，將濕凝膠置于烘箱中125℃干燥，保溫時間6h。其中，所述步驟5中，酚醛樹脂與無水乙醇的質(zhì)量比為1：4～1：8，優(yōu)選酚醛樹脂與無水乙醇的質(zhì)量比為1：4～1：6。其中，所述步驟7中，在氮氣保護下，將混合的凝膠置于微波爐在500℃高溫焙燒2h。常規(guī)燒綠石的煅燒溫度需要高達1000℃，本發(fā)明巧妙的采用微波爐煅燒，在氮氣保護下，避免了燒綠石在空氣中高溫被氧化，且有效的降低了燒綠石的煅燒溫度，在500℃即可制備得到比表面積大、孔隙率高、微孔比較多的光催化劑。本發(fā)明具有以下有益效果：(1)通過引入活性炭，有效提高原有光催化劑比表面積，增大孔隙率，而且活性炭端面碳原子的自由原子價具有很高反應性，易與其他元素反應形成支配表面化學結(jié)構(gòu)的化學鍵，因此其表面含有大量活性基團，大大增強了催化劑的吸附能力，同時提高光生電子和光生空穴在表面的遷移速率，使污染物大量并迅速被富集于催化劑表面得到降解，活性炭的摻入還有效地抑制了兩者之間的復合，改善了目前所研究的提高光催化劑活性所需要解決的重要問題；(2)本發(fā)明是一種改進的溶膠凝膠制備方法，與傳統(tǒng)的溶膠凝膠法相比，所用前驅(qū)體比金屬醇鹽成本大大降低，檸檬酸作為絡(luò)合劑增強了膠體網(wǎng)絡(luò)，采用具有表面活性的乙二醇作為分散劑，可以使含金屬-氧鍵的膠體顆粒在溶劑中分散均勻，降低膠粒尺寸，進而降低所得粉體的顆粒大小；(3)本發(fā)明采用的微波輔助一步法制備，不僅有效將燒綠石和酚醛樹脂混合固定，具有對可見光和紫外光同時響應、禁帶窄、太陽能利用率高、光催化效果強的優(yōu)點，而且操作簡便，條件簡單易行，適用于工業(yè)行業(yè)大量生產(chǎn)。附圖說明圖1為本發(fā)明對比例1及實施例4制備的燒綠石La2Zr2O7和碳摻雜燒綠石La2Zr2O7光催化劑的吸脫附等溫線譜圖；圖2為本發(fā)明對比例1及實施例4制備的燒綠石La2Zr2O7和碳摻雜燒綠石La2Zr2O7光催化劑的孔徑分布圖；圖3為本發(fā)明對比例1及實施例4制備的燒綠石La2Zr2O7和碳摻雜燒綠石La2Zr2O7光催化劑的FTIR譜圖；圖4為本發(fā)明對比例1及實施例4制備的燒綠石La2Zr2O7和碳摻雜燒綠石La2Zr2O7光催化劑的XRD譜圖；圖5為本發(fā)明對比例1及實施例4制備的燒綠石La2Zr2O7(左)和碳摻雜燒綠石La2Zr2O7(右)光催化劑的SEM圖像；圖6為本發(fā)明對比例1及實施例4制備的燒綠石La2Zr2O7(左)和碳摻雜燒綠石La2Zr2O7(右)光催化劑的TEM圖像。具體實施方式為使本發(fā)明要解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結(jié)合附圖及具體實施例進行詳細描述。本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中現(xiàn)有光催化劑禁帶寬、可見光響應弱、太陽能利用率低且制備摻雜型催化劑工序復雜、焙燒溫度高、條件難以控制等不足的問題，提供一種碳摻雜燒綠石型光催化劑及其制備方法。實施例1碳摻雜燒綠石型光催化劑，由以下重量份的組分制成：Zr(NO3)4·5H2O5份、La(NO3)3·6H2O5份、酚醛樹脂10份、無水乙醇80份、檸檬酸10份、乙二醇20份。碳摻雜燒綠石型光催化劑的制備方法包括：步驟1：將Zr(NO3)4·5H2O和La(NO3)3·6H2O分別緩慢加入去離子水中，持續(xù)攪拌得到前驅(qū)體溶液；步驟2：將步驟1所制備的兩種前驅(qū)體溶液混合，依次加入檸檬酸、乙二醇，持續(xù)攪拌至混合均勻，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至3；步驟3：將步驟2所制備的溶液置于70℃水浴鍋中進行保溫老化，持續(xù)5h，得到濕凝膠；步驟4：將步驟3所得到的濕凝膠在125℃下干燥，干燥時間為6h，得到干凝膠；步驟5：將酚醛樹脂與無水乙醇以重量比1：8，在70℃水浴鍋中持續(xù)攪拌60min使之完全溶解；步驟6：將步驟5得到的酚醛樹脂溶液倒入步驟4制得的干凝膠，攪拌使之混合均勻；步驟7：在氮氣保護下，將步驟6中所得的混合凝膠置于微波爐，升溫至500℃并保溫2h，隨爐降溫，即得到碳摻雜的鋯酸鑭La2Zr2O7燒綠石型光催化劑。實施例2碳摻雜燒綠石型光催化劑，由以下重量份的組分制成：Zr(NO3)4·5H2O10份和La(NO3)3·6H2O10份、酚醛樹脂20份、無水乙醇80份、檸檬酸25份、乙二醇45份。實施例3碳摻雜燒綠石型光催化劑，由以下重量份的組分制成：Zr(NO3)4·5H2O10份、La(NO3)3·6H2O12份、酚醛樹脂25份、無水乙醇150份、檸檬酸25份、乙二醇50份。實施例4碳摻雜燒綠石型光催化劑，由以下重量份的組分制成：Zr(NO3)4·5H2O7份和La(NO3)3·6H2O8份、酚醛樹脂20份、無水乙醇100份、檸檬酸20份、乙二醇35份。實施例5碳摻雜燒綠石型光催化劑，由以下重量份的組分制成：Zr(NO3)4·5H2O15份和La(NO3)3·6H2O15份、酚醛樹脂40份、無水乙醇320份、檸檬酸45份、乙二醇90份。實施例6碳摻雜燒綠石型光催化劑，由以下重量份的組分制成：Zr(NO3)4·5H2O15份和La(NO3)3·6H2O15份、酚醛樹脂30份、無水乙醇120份、檸檬酸30份、乙二醇45份。上述實施例2-6的制備方法與實施例1中相同，由于篇幅所限，僅以實施例4為例，設(shè)置相關(guān)的對比例，用以進一步說明本發(fā)明的有益效果。對比例1燒綠石型光催化劑，由以下重量份的組分制成：Zr(NO3)4·5H2O7份和La(NO3)3·6H2O8份、檸檬酸20份、乙二醇35份。對比例2碳摻雜燒綠石型光催化劑，由以下重量份的組分制成：Zr(NO3)4·5H2O7份和La(NO3)3·6H2O8份、酚醛樹脂20份、無水乙醇100份、EDTA20份、乙二醇35份。對比例3碳摻雜燒綠石型光催化劑，由以下重量份的組分制成：Zr(NO3)4·5H2O7份和La(NO3)3·6H2O8份、酚醛樹脂20份、無水乙醇100份、檸檬酸20份、聚乙二醇35份。對比例4碳摻雜燒綠石型光催化劑，由以下重量份的組分制成：Bi2Sn2O715份、酚醛樹脂20份、無水乙醇100份、檸檬酸20份、乙二醇35份。對比例5碳摻雜燒綠石型光催化劑，由以下重量份的組分制成：Zr(NO3)4·5H2O7份和La(NO3)3·6H2O8份、酚醛樹脂60份、無水乙醇300份、檸檬酸20份、乙二醇35份。采用上述實施例及對比例制備的光催化劑0.5g測定在不同光源下對100mg/L(200ml)亞甲基藍的降解量，結(jié)果見如下表1。表1由表1可知，本發(fā)明中實施例1-6與對比例1-5相比，對紫外光及可見光均具有很好的吸收響應，降解效率高并且兩種光源同時照射可以明顯提高其降解效果，本發(fā)明可以顯著降低能，提高對太陽能的利用率。此外，發(fā)明人還探究了酚醛樹脂對光催化劑的影響，經(jīng)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明中的光催化劑光降解性能與溶于無水乙醇中酚醛樹脂的含量呈正態(tài)分布趨勢，1g光催化劑對100mg/L亞甲基藍溶液(500ml)，隨著酚醛樹脂含量的增大，降解效率能明顯提高，當含量繼續(xù)增大時，呈下降趨勢。另外，以實施例1中的制備方法為例，設(shè)置對比例，進一步說明使用微波爐取得的有益效果。對比例5該制備方法中步驟1-6與實施例1的制備方法完全相同，僅在第7步中將步驟6中所得的混合凝膠置于馬弗爐升溫至500℃并保溫2h，隨爐降溫，制備光催化劑。測定實施例1的制備方法與對比例5制備得到的碳摻雜的鋯酸鑭La2Zr2O7燒綠石的比表面積、總孔體積、微孔體積指標，結(jié)果見表2。表2性能本發(fā)明對比例5比表面積(m2/g)172.1312132.3586總孔體積(ml/g)0.10840.0536微孔體積(ml/g)0.07270.0143由表2可知，本發(fā)明采用微波爐在500℃所制備的碳摻雜的鋯酸鑭La2Zr2O7燒綠石的比表面積、總孔體積、微孔體積均高于對比例制備的光催化劑，使光催化劑的吸附效率更高。由于篇幅所限，本發(fā)明只列出了實施例4制備的碳摻雜燒綠石La2Zr2O7及對比例1中制備燒綠石La2Zr2O7光催化劑的相關(guān)性能指標，如圖1-圖6所示。圖1為光催化劑的吸脫附等溫線譜圖，燒綠石的等溫線顯示在整個壓力范圍內(nèi)凸向下，低P/P0區(qū)沒有拐點，表明固體和吸附質(zhì)相互作用小于吸附質(zhì)之間的相互作用，在低壓區(qū)的吸附量少，且無拐點，表明吸附劑和吸附質(zhì)之間作用力相當弱，在以介孔和大孔為主的物質(zhì)中常見。而碳摻雜后的燒綠石N2吸附脫附曲線在低P/P0處有拐點，指單分子層的飽和吸附量，相當于單分子層吸附完成。隨著相對壓力的增加，開始形成第二層，在低P/P0區(qū)曲線凸向上，反映了吸附質(zhì)與吸附劑相互作用強，即吸附能力強，在以微孔為主的材料中常見。圖2中，上圖表明燒綠石的孔徑大部分分布在介孔(2～50nm)和大孔(50～100nm)范圍內(nèi)，而下圖碳摻雜燒綠石表明其孔徑大部分分布在微孔(0～2nm)范圍內(nèi)，這與吸附脫附等溫線所表明的現(xiàn)象基本吻合。圖3中，燒綠石粉末的FTIR光譜圖，在1046cm-1處可能是—C—O伸縮振動，在1403cm-1和1482cm-1處可能—C—OH的面內(nèi)彎曲振動，而碳摻雜燒綠石的FTIR光譜圖，因為酚醛樹脂屬于高分子有機化合物，含有大量芳香環(huán)且環(huán)上帶有羥基，所以表現(xiàn)出1067cm-1和1397cm-1、1490cm-1處的吸收峰大幅度加強，除此之外，844cm-1處出現(xiàn)強峰可能是芳香環(huán)相鄰兩個H的面外彎曲振動，這也表明酚醛樹脂的加入。圖4中，燒綠石和碳摻雜燒綠石的XRD衍射圖譜，最底端的豎線表示在XRD分析軟件Jade中與本發(fā)明對比例1所制備的燒綠石La2Zr2O7相匹配的標準卡片衍射角度，燒綠石的衍射峰與標準卡片衍射角度的完全吻合表明我們所制備的粉體是La2Zr2O7燒綠石相晶體。而最上圖表示碳摻雜燒綠石的衍射圖譜，表明摻入酚醛樹脂后，這種光催化劑成為了一種無定型結(jié)構(gòu)，酚醛樹脂可能把原本燒綠石粉末完全包裹起來，以活性炭的表面形式存在所以不產(chǎn)生衍射峰。圖5顯示的是燒綠石和碳摻雜燒綠石的SEM圖像，從左圖可以看出燒綠石本身表面是非常緊密的，幾乎看不到孔結(jié)構(gòu)，說明比表面積非常小，而右圖顯示的摻雜了碳之后的光催化劑，孔結(jié)構(gòu)相對發(fā)達，有很多微孔和介孔，表面疏松，比表面積大。圖6為燒綠石與碳摻雜燒綠石的TEM圖像，左圖顯示燒綠石的密實度低，可以看出是不均勻的，而如右圖在摻雜了酚醛樹脂后，由于燒綠石被其所包裹，所以密實度增加，質(zhì)地均勻。以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明所述原理的前提下，還可以作出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。當前第1頁1 2 3