本發(fā)明屬于催化劑制備及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種合成丙二醇甲醚的固體堿催化劑的制備方法及應(yīng)用。

（二）

背景技術(shù)：

丙二醇醚中醚鍵和羥基的同時存在使其具有較高的溶解性能，是一種優(yōu)良溶劑。與分子結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性質(zhì)都極為相似的乙二醇醚相比，丙二醇醚的毒性要低得多，且其具有揮發(fā)度低、氣味溫和等特點。因此，丙二醇醚取代乙二醇醚廣泛應(yīng)用于涂料、印染、紡織等行業(yè)，具有較為廣闊的市場前景。

丙二醇甲醚是一種重要的丙二醇醚系列化合物，主要以環(huán)氧丙烷和甲醇為原料，在催化劑的作用下得到伯醚和仲醚兩種異構(gòu)體。反應(yīng)中的催化劑一般采用酸催化劑或堿催化劑，而由其反應(yīng)機(jī)理以及實驗結(jié)果可知，堿催化劑更有利于生成毒性較低的伯醚。此外，考慮到均相催化劑存在產(chǎn)品分離困難、廢液難以處理、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等缺陷，開發(fā)具有良好催化活性及穩(wěn)定性的固體堿催化劑具有重要意義。

中國專利（公開號：CN 1762578 A）以KF、KNO₃、K₂CO₃等為被負(fù)載物，以Al₂O₃、BaO、MgO、ZnO及混合金屬氧化物等為載體，制備了一系列負(fù)載型固體堿催化劑，催化劑用于丙二醇醚的合成具有較高的活性和選擇性，以及較高的伯醚/仲醚異構(gòu)比。中國專利（授權(quán)公告號：CN 101190878 B）公布了一種主要活性組分為氧化鈮的固體催化劑，催化劑用于丙二醇醚的合成，取得了高于98%的環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率和大于95%的丙二醇醚選擇性，且其伯醚/仲醚異構(gòu)比較高。中國專利（授權(quán)公告號：CN 100467435 C）將制備的三元類水滑石作為合成丙二醇甲醚的催化劑，取得了較高的催化活性和選擇性。

目前公開報道的用于合成丙二醇甲醚的負(fù)載型固體堿催化劑中，大量涉及到以KF等氟化物為活性組分，以Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、BaO、MgO、ZnO等氧化物作為載體，但是這種催化劑的催化活性和伯醚選擇性不夠好，更重要的是催化劑的穩(wěn)定性較差。

（三）

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了彌補現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種催化劑穩(wěn)定性高、環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率高、伯醚選擇性高、催化活性好、制備成本低的合成丙二醇甲醚的固體堿催化劑的制備方法及應(yīng)用。

本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種合成丙二醇甲醚的固體堿催化劑的制備方法，其特征是：包括以下步驟：

（1）、將堿金屬氟化物負(fù)載于高比表面積二氧化硅載體上；

（2）、經(jīng)過靜置、干燥、焙燒，得到固體堿催化劑。

優(yōu)選的，在步驟（1）中，堿金屬氟化物為KF、RbF、CsF中的一種或幾種；高比表面積二氧化硅載體為硅藻土、球形硅膠、氣溶膠二氧化硅、高硅鋁比或全硅分子篩的一種或幾種。

優(yōu)選的，在步驟（1）中，以等體積浸漬或過量浸漬的方式將堿金屬氟化物負(fù)載于高比表面積二氧化硅載體上，每克載體負(fù)載0.01～10 mmol堿金屬氟化物。

優(yōu)選的，在步驟（1）中，全硅分子篩為SBA-3分子篩或SBA-15分子篩或MCM-41分子篩。

優(yōu)選的，在步驟（2）中，靜置過程為在室溫下放置2～24h，干燥過程為在60～200℃下烘干2～24h，焙燒過程為在200～800℃下焙燒2～24h。

一種如上制備方法制作的固體堿催化劑的應(yīng)用，其特征是：包括以下步驟：

（Ⅰ）、將制得的固體堿催化劑投入到含有環(huán)氧丙烷和甲醇混合溶液的反應(yīng)釜中進(jìn)行醚化反應(yīng)；

（Ⅱ）、將初始反應(yīng)后的固體堿催化劑過濾分離后，重新置于反應(yīng)釜中，加入等量的環(huán)氧丙烷和甲醇混合液，在相同反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)；

（Ⅲ）、重復(fù)步驟（Ⅱ）。

優(yōu)選的，在步驟（Ⅰ）中，固體堿催化劑質(zhì)量為環(huán)氧丙烷和甲醇混合液質(zhì)量的0.01～5%。

優(yōu)選的，在步驟（Ⅰ）中，環(huán)氧丙烷與甲醇的摩爾比為1：1～1：10。

優(yōu)選的，在步驟（Ⅰ）中，反應(yīng)溫度為60～200℃，反應(yīng)時間為0.5～8h，反應(yīng)壓力為自生壓力。

優(yōu)選的，在步驟（Ⅱ）中，初始反應(yīng)后固體堿催化劑經(jīng)物理分離后且不經(jīng)過任何活化處理即重新置于反應(yīng)釜中進(jìn)行下一次反應(yīng)。

本發(fā)明的有益效果是：環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物中伯醚選擇性高，而且催化劑穩(wěn)定性高；在降低催化劑制備成本的同時，有效地提高了催化劑的催化活性；對催化劑進(jìn)行了多次重復(fù)利用，進(jìn)一步降低了生產(chǎn)成本。

（四）附圖說明

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。

附圖1為本發(fā)明的合成丙二醇甲醚產(chǎn)物的氣相色譜圖；

附圖2為本發(fā)明的硅藻土負(fù)載KF前后的XRD圖。

（五）具體實施方式

實施例1：

以等體積浸漬的方式將2.5 mmol/克的RbF負(fù)載于球形硅膠上，室溫下靜置8h后，置于烘箱中120℃下烘干8h。烘干完畢，將得到的催化劑置于馬弗爐中，以2℃/min的升溫速率升至500℃焙燒4h，制得固體堿催化劑RbF/硅膠。

實施例2：

以等體積浸漬的方式將2.5 mmol/克的KF分別負(fù)載于SBA-3分子篩、SBA-15分子篩、氣溶膠二氧化硅、硅藻土上，室溫下靜置8h后，置于烘箱中120℃下烘干8h。烘干完畢，將得到的催化劑置于馬弗爐中500℃焙燒4h，升溫速率為2℃/min。制得固體堿催化劑為KF/SBA-3、KF/SBA-15、KF/氣溶膠二氧化硅、KF/硅藻土。

實施例3：

以等體積浸漬的方式將1.5 mmol/克、2.5 mmol/克、5.0 mmol/克載體的KF分別負(fù)載于球形硅膠上，室溫下靜置8 h后，置于烘箱中120℃下烘干8h。烘干完畢，將得到的催化劑置于馬弗爐中500℃焙燒4 h，升溫速率為2℃/min。制得固體堿催化劑分別為KF/硅膠-1.5、KF/硅膠-2.5、KF/硅膠-5.0。

實施例4：

以烷醇摩爾比1/3配制環(huán)氧丙烷和甲醇混合液，并稱取50g與0.5g固體堿催化劑RbF/硅膠、KF/SBA-3、KF/SBA-15、KF/氣溶膠SiO₂和KF/硅藻土分別置于100mL反應(yīng)釜中。設(shè)定反應(yīng)溫度為100℃，在自生壓力下攪拌反應(yīng)4h。

實施例5：

以烷醇摩爾比1/3配制環(huán)氧丙烷和甲醇原料混合液，并稱取50g與0.5g固體堿催化劑KF/硅膠-1.5、KF/硅膠-2.5、KF/硅膠-5.0置于100 mL反應(yīng)釜中。設(shè)定反應(yīng)溫度為100 ℃，在自生壓力下攪拌反應(yīng)4h，并進(jìn)行兩次循環(huán)反應(yīng)。

實施例6：

以烷醇摩爾比1/5、1/3、1/1.5、1/1、2/1配制環(huán)氧丙烷和甲醇原料混合液，分別稱取50g與0.5g固體堿催化劑KF/硅膠-2.5置于100 mL反應(yīng)釜中。設(shè)定反應(yīng)溫度為100℃，在自生壓力下攪拌反應(yīng)4h，并進(jìn)行兩次循環(huán)反應(yīng)。

實施例7：

以烷醇摩爾比1/3配制環(huán)氧丙烷和甲醇原料混合液，并稱取50g與0.5g固體堿催化劑KF/硅膠-2.5置于100 mL反應(yīng)釜中。分別設(shè)定反應(yīng)溫度為100℃、120℃、140℃，在自生壓力下攪拌反應(yīng)4h，并進(jìn)行兩次循環(huán)反應(yīng)。

實施例8：

以烷醇摩爾比1/3配制環(huán)氧丙烷和甲醇原料混合液，并稱取50g與0.5g固體堿催化劑KF/硅膠-2.5置于100 mL反應(yīng)釜中。設(shè)定反應(yīng)溫度為120℃，在自生壓力下攪拌反應(yīng)4h完成初始反應(yīng)。其后進(jìn)行的第五次循環(huán)反應(yīng)仍然達(dá)到了89.9%的環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率和82.4%的丙二醇甲醚收率。

實施例9：

以烷醇摩爾比1/1.5配制環(huán)氧丙烷和甲醇原料混合液，并稱取500g與5g固體堿催化劑KF/硅藻土置于1L反應(yīng)釜中。設(shè)定反應(yīng)溫度為140℃，在自生壓力下攪拌反應(yīng)4h完成初始反應(yīng)。其后進(jìn)行的五次循環(huán)反應(yīng)，環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為84.8%，丙二醇甲醚收率為77.5%。

實施例10：

以烷醇摩爾比1/3配制環(huán)氧丙烷和甲醇原料混合液，并稱取500g與5g固體堿催化劑KF/硅藻土置于1L反應(yīng)釜中。設(shè)定反應(yīng)溫度為140℃，在自生壓力下，攪拌反應(yīng)4h完成初始反應(yīng)。其后進(jìn)行的第八次循環(huán)反應(yīng)仍然達(dá)到了98.2%的環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率和91.3%的丙二醇甲醚收率，相比初始醇醚反應(yīng)僅僅降低了1.6%和2.6%。

本發(fā)明制得的催化劑不僅適用于間歇反應(yīng)模式，也適用于半間歇反應(yīng)模式或固定床連續(xù)反應(yīng)模式。

對比例1：

以等體積浸漬的方式將2.5mmol/克的KF負(fù)載于HZSM-5(Si:Al=300)分子篩和HZSM-5(Si:Al=38)分子篩，室溫下靜置8h后置于烘箱中120℃下烘干8h。烘干完畢，置于馬弗爐中500℃焙燒4h，升溫速率為2℃/min。制得固體堿催化劑KF/HZSM-5(300)和KF/HZSM-5(38)。稱取50g烷醇摩爾比為1/3的環(huán)氧丙烷、甲醇混合液與0.5g的催化劑KF/HZSM-5(300)和KF/HZSM-5(38)置于100mL反應(yīng)釜中。設(shè)定反應(yīng)溫度為100℃，在自生壓力下反應(yīng)4h。

不同催化劑的評價結(jié)果如下表所示：

不同KF負(fù)載量催化劑的評價結(jié)果如下表所示：

不同烷醇比下催化劑的評價結(jié)果如下表所示：

不同溫度下催化劑的評價結(jié)果如下表所示：

不同催化劑的評價結(jié)果如下表所示：