本發(fā)明屬于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體燃料和化工產(chǎn)品
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種用于生物質(zhì)熱解提高烴類(lèi)產(chǎn)率的酸脫鋁催化劑制備方法。
背景技術(shù)：
：在目前社會(huì)的能源結(jié)構(gòu)中，煤炭、石油等化石能源占據(jù)重要位置?；茉词枪派锘练e而成的一次性能源，過(guò)度使用不僅會(huì)造成世界能源短缺，排放的有毒氣體及CO2更帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境污染和溫室效應(yīng)，造成我國(guó)環(huán)境質(zhì)量下降，霧霾天氣頻繁出現(xiàn)，已嚴(yán)重危及到人們的生活及健康。因此，調(diào)整能源結(jié)構(gòu)，發(fā)展可再生能源對(duì)我國(guó)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。而生物質(zhì)作為唯一可轉(zhuǎn)化為液體燃料的含碳清潔無(wú)污染可再生能源，近年來(lái)備受關(guān)注。生物質(zhì)催化熱解技術(shù)是生物質(zhì)在催化劑作用下制備液體燃料生物油和高品質(zhì)化學(xué)品的高效熱化學(xué)轉(zhuǎn)化方法。通過(guò)生物質(zhì)催化熱解制備的生物油可有效地提高生物油的熱值、降低生物油含氧量，同時(shí)可制備高品質(zhì)化學(xué)品如烯烴、芳香烴等。但在生物質(zhì)催化熱解中，催化劑外表面易于凝聚縮合為大分子多碳物質(zhì)，繼而堵塞催化劑孔徑，降低催化劑比表面積，阻礙熱解產(chǎn)生的蒸汽進(jìn)入孔道內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)，使其活性降低直至失活。熱解過(guò)程中催化劑易結(jié)焦失活造成產(chǎn)物產(chǎn)率及選擇性低下，所以開(kāi)發(fā)新型催化劑對(duì)發(fā)展生物質(zhì)催化熱解技術(shù)至關(guān)重要。催化劑外表面結(jié)焦主要是由于外表面酸位點(diǎn)的作用，而酸位點(diǎn)的存在則主要來(lái)自于催化劑骨架中的鋁元素，酸位點(diǎn)的強(qiáng)度和密度主要取決于催化劑的硅鋁比，因此通過(guò)一定的技術(shù)手段提高催化劑外表面的硅鋁比，可以有效降低催化劑外表面的酸位點(diǎn)，使其在生物質(zhì)催化熱解中的積碳量降低，同時(shí)提升目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率。酸脫鋁法可以除去催化劑骨架中的鋁元素，改變催化劑的骨架結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)催化劑表面酸位點(diǎn)，提高催化劑的硅鋁比，最終達(dá)到提高烴類(lèi)產(chǎn)物產(chǎn)率的目的。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：發(fā)明目的：為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供一種用于生物質(zhì)熱解提高烴類(lèi)產(chǎn)率的酸脫鋁催化劑制備方法，其方法能改變HZSM-5分子篩催化劑的骨架結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)催化劑表面酸位點(diǎn)，其制備的催化劑能有效提高生物質(zhì)熱解烴類(lèi)產(chǎn)物產(chǎn)率。技術(shù)方案：為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種用于生物質(zhì)熱解提高烴類(lèi)產(chǎn)率的酸脫鋁催化劑制備方法，包括以下步驟：(1)將HZSM-5分子篩置于酸溶液中攪拌脫鋁；(2)將步驟(1)的固體產(chǎn)物洗滌至中性，干燥后于空氣煅燒，制得酸脫鋁催化劑。進(jìn)一步的，步驟(1)所述HZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比為25～100。進(jìn)一步的，步驟(1)所述酸溶液由無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸以去離子水作為溶劑制成，其中，所述無(wú)機(jī)酸包括鹽酸、硫酸、磷酸，所述有機(jī)酸包括草酸、磺基水楊酸、酒石酸。優(yōu)選地，采用磷酸作為脫鋁劑。進(jìn)一步的，步驟(1)所述酸溶液濃度為0.1～8.0M，優(yōu)選范圍在0.5～4.0M，更優(yōu)選范圍在為1～2.0M。進(jìn)一步的，步驟(1)所述HZSM-5分子篩與酸溶液的質(zhì)量比為1:5～1:30。進(jìn)一步的，步驟(1)所述攪拌時(shí)，溶液溫度為20～120℃，攪拌速率為1000-3000r/min，時(shí)間為0.5～12h。進(jìn)一步的，步驟(1)所述攪拌階段通過(guò)在反應(yīng)容器出口連接蒸汽冷凝回流裝置，將蒸發(fā)的溶液冷凝并回流至反應(yīng)容器，以控制溶液濃度不受蒸發(fā)影響。進(jìn)一步的，步驟(2)所述用于洗滌的液體為去離子水。進(jìn)一步的，步驟(2)所述干燥溫度為100-120℃，時(shí)間為2-24h。進(jìn)一步的，步驟(2)所述煅燒溫度為450～650℃，升溫速率為3～10℃/min，保溫時(shí)間為4～10h。有益效果：本發(fā)明提供的用于生物質(zhì)熱解提高烴類(lèi)產(chǎn)率的酸脫鋁催化劑制備方法，可以改變HZSM-5分子篩催化劑的骨架結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)催化劑外表面酸位點(diǎn)，增大催化劑硅鋁比。與未改性的催化劑相比，在生物質(zhì)呋喃類(lèi)?；锏臒峤庾饔弥械玫搅肆己玫拇呋Ч?，明顯提高烯烴和芳香烴產(chǎn)率，并對(duì)催化劑積碳結(jié)焦有所抑制。同時(shí)，本發(fā)明提供的酸脫鋁催化劑制備方法簡(jiǎn)單易行，條件溫和，處理周期短，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。附圖說(shuō)明圖1是本發(fā)明的用于生物質(zhì)熱解提高烴類(lèi)產(chǎn)率的酸脫鋁催化劑制備方法的示意圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明為一種用于生物質(zhì)熱解提高烴類(lèi)產(chǎn)率的酸脫鋁催化劑制備方法，如圖1所示，其步驟為：(1)將HZSM-5分子篩置于特定酸溶液中攪拌表面部分脫鋁；(2)將步驟(1)的固體產(chǎn)物洗滌至中性，干燥后于空氣煅燒，制得酸脫鋁催化劑。本發(fā)明提供的酸脫鋁催化劑制備方法簡(jiǎn)單易行，條件溫和，處理周期短，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；且與未經(jīng)處理的HZSM-5分子篩催化劑相比，本方法制得的酸脫鋁催化劑能有效提高生物質(zhì)熱解烴類(lèi)產(chǎn)物產(chǎn)率，同時(shí)抑制催化劑結(jié)焦。一種用于生物質(zhì)熱解提高烴類(lèi)產(chǎn)率的酸脫鋁催化劑制備方法，包括以下步驟：(1)將HZSM-5分子篩置于酸溶液中攪拌脫鋁；其中，HZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比為25～100；酸溶液由無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸以去離子水作為溶劑制成，無(wú)機(jī)酸包括鹽酸、硫酸、磷酸，有機(jī)酸包括草酸、磺基水楊酸、酒石酸，優(yōu)選地，采用磷酸作為脫鋁劑。酸溶液濃度為0.1～8.0M，優(yōu)選范圍在0.5～4.0M，更優(yōu)選范圍在為1～2.0M此為實(shí)驗(yàn)所得的優(yōu)選范圍，超出所選范圍后改性效果，即烯烴芳香烴產(chǎn)率，會(huì)降低。HZSM-5分子篩與酸溶液的質(zhì)量比為1:5～1:30，優(yōu)選地為約1:20。攪拌時(shí)，溶液溫度為20～120℃，優(yōu)選地為約20℃。攪拌速率為1000-3000r/min，時(shí)間為0.5～12h，優(yōu)選范圍在2～8h，更優(yōu)地為約4h。攪拌階段通過(guò)在反應(yīng)容器出口連接蒸汽冷凝回流裝置，將蒸發(fā)的溶液冷凝并回流至反應(yīng)容器，以控制溶液濃度不受蒸發(fā)影響。(2)將步驟(1)的固體產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性，干燥后于空氣煅燒，制得酸脫鋁催化劑。干燥溫度為100-120℃，時(shí)間為2-24h。這里主要是考慮將催化劑內(nèi)的水分烘干，烘干時(shí)間更長(zhǎng)不利于節(jié)能；煅燒溫度為450～650℃，升溫速率為3～10℃/min，保溫時(shí)間為4～10h。下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例1：用分析天平準(zhǔn)確稱取10gHZSM-5分子篩催化劑，放入250mL錐形瓶中；然后用量筒準(zhǔn)確稱取100mL去離子水，將去離子水加入燒杯中，同時(shí)用移液管量取20mL的HCl，并滴加到燒杯中，滴加過(guò)程不停用玻璃棒攪拌使其混合均勻，將攪拌均勻的HCl溶液轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中，用去離子水洗滌燒杯2次，洗滌液轉(zhuǎn)移至容量瓶，并往容量瓶滴加去離子水至刻度線，配成1mol/L的HCl溶液；用量筒量取200mLHCl溶液至錐形瓶中，轉(zhuǎn)動(dòng)錐形瓶使催化劑與HCl溶液混合均勻，并將轉(zhuǎn)子放入錐形瓶，然后把錐形瓶放置在油浴鍋中，調(diào)節(jié)油浴鍋轉(zhuǎn)速和溫度，轉(zhuǎn)速為2500r/min，油浴溫度控制在20℃，并連接回流裝置，整個(gè)過(guò)程磁力攪拌2h；2h后，連接抽濾裝置，將錐形瓶中的混合物緩緩注入布氏漏斗進(jìn)行抽濾，將析出的催化劑轉(zhuǎn)移至錐形瓶并用去離子水洗滌3次，每次洗滌完成后進(jìn)行抽濾，最終將抽濾析出的催化劑收集在方舟中，在100℃的烘箱中干燥3h，待冷卻后取出，放在600℃的馬弗爐中煅燒6h，冷卻后取出，過(guò)0.3mm的篩子后收集保存。實(shí)施例2：用分析天平準(zhǔn)確稱取10gHZSM-5分子篩催化劑，放入250mL錐形瓶中；然后用量筒準(zhǔn)確稱取100mL去離子水，將去離子水加入燒杯中，同時(shí)用移液管量取5.7mL的H3PO4，并滴加到燒杯中，滴加過(guò)程不停用玻璃棒攪拌使其混合均勻，將攪拌均勻的H3PO4溶液轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中，用去離子水洗滌燒杯2次，洗滌液轉(zhuǎn)移至容量瓶，并往容量瓶滴加去離子水至刻度線，配成1mol/l的H3PO4溶液；用量筒量取200mLH3PO4溶液至錐形瓶中，轉(zhuǎn)動(dòng)錐形瓶使催化劑與H3PO4溶液混合均勻，并將轉(zhuǎn)子放入錐形瓶A，然后把錐形瓶A放置在油浴鍋中，調(diào)節(jié)油浴鍋轉(zhuǎn)速和溫度，轉(zhuǎn)速為2500r/min，油浴溫度控制在20℃，并連接回流裝置，整個(gè)過(guò)程磁力攪拌2h；2h后，連接抽濾裝置，將錐形瓶中的混合物緩緩注入布氏漏斗進(jìn)行抽濾，將析出的催化劑轉(zhuǎn)移至錐形瓶并用去離子水洗滌3次，每次洗滌完成后進(jìn)行抽濾，最終將抽濾析出的催化劑收集在方舟中，在100℃的烘箱中干燥3h，待冷卻后取出，放在600℃的馬弗爐中煅燒6h，冷卻后取出，過(guò)0.3mm的篩子后收集保存。實(shí)施例3：用分析天平準(zhǔn)確稱取10gHZSM-5分子篩催化劑，放入250mL錐形瓶中；然后用量筒準(zhǔn)確稱取100mL去離子水，將去離子水加入燒杯中，同時(shí)用移液管量取11.4mL的H3PO4，并滴加到燒杯中，滴加過(guò)程不停用玻璃棒攪拌使其混合均勻，將攪拌均勻的H3PO4溶液轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中，用去離子水洗滌燒杯2次，洗滌液轉(zhuǎn)移至容量瓶，并往容量瓶滴加去離子水至刻度線，配成2mol/l的H3PO4溶液；用量筒量取200mLH3PO4溶液至錐形瓶中，轉(zhuǎn)動(dòng)錐形瓶使催化劑與H3PO4溶液混合均勻，并將轉(zhuǎn)子放入錐形瓶，然后把錐形瓶放置在油浴鍋中，調(diào)節(jié)油浴鍋轉(zhuǎn)速和溫度，轉(zhuǎn)速為2500r/min，油浴溫度控制在20℃，并連接回流裝置，整個(gè)過(guò)程磁力攪拌2h；2h后，連接抽濾裝置，將錐形瓶中的混合物緩緩注入布氏漏斗進(jìn)行抽濾，將析出的催化劑轉(zhuǎn)移至錐形瓶并用去離子水洗滌3次，每次洗滌完成后進(jìn)行抽濾，最終將抽濾析出的催化劑收集在方舟中，在100℃的烘箱中干燥3h，待冷卻后取出，放在600℃的馬弗爐中煅燒6h，冷卻后取出，過(guò)0.3mm的篩子后收集保存。實(shí)施例4：用分析天平準(zhǔn)確稱取10gHZSM-5分子篩催化劑，放入250mL錐形瓶中；然后用量筒準(zhǔn)確稱取100mL去離子水，將去離子水加入燒杯中，同時(shí)用移液管量取11.4mL的H3PO4，并滴加到燒杯中，滴加過(guò)程不停用玻璃棒攪拌使其混合均勻，將攪拌均勻的H3PO4溶液轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中，用去離子水洗滌燒杯2次，洗滌液轉(zhuǎn)移至容量瓶，并往容量瓶滴加去離子水至刻度線，配成2mol/l的H3PO4溶液；用量筒量取200mLH3PO4溶液至錐形瓶中，轉(zhuǎn)動(dòng)錐形瓶使催化劑與H3PO4溶液混合均勻，并將轉(zhuǎn)子放入錐形瓶A，然后把錐形瓶A放置在油浴鍋中，調(diào)節(jié)油浴鍋轉(zhuǎn)速和溫度，轉(zhuǎn)速為2500r/min，油浴溫度控制在20℃，并連接回流裝置，整個(gè)過(guò)程磁力攪拌4h；4h后，連接抽濾裝置，將錐形瓶中的混合物緩緩注入布氏漏斗進(jìn)行抽濾，將析出的催化劑轉(zhuǎn)移至錐形瓶并用去離子水洗滌3次，每次洗滌完成后進(jìn)行抽濾，最終將抽濾析出的催化劑收集在方舟中，在100℃的烘箱中干燥3h，待冷卻后取出，放在600℃的馬弗爐中煅燒6h，冷卻后取出，過(guò)0.3mm的篩子后收集保存。實(shí)施例5：用分析天平準(zhǔn)確稱取10gHZSM-5分子篩催化劑，放入250mL錐形瓶中；然后用量筒準(zhǔn)確稱取100mL去離子水，將去離子水加入燒杯中，同時(shí)用移液管量取11.4mL的H3PO4，并滴加到燒杯中，滴加過(guò)程不停用玻璃棒攪拌使其混合均勻，將攪拌均勻的H3PO4溶液轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中，用去離子水洗滌燒杯2次，洗滌液轉(zhuǎn)移至容量瓶，并往容量瓶滴加去離子水至刻度線，配成2mol/l的H3PO4溶液；用量筒量取200mLH3PO4溶液至錐形瓶中，轉(zhuǎn)動(dòng)錐形瓶使催化劑與H3PO4溶液混合均勻，并將轉(zhuǎn)子放入錐形瓶A，然后把錐形瓶A放置在油浴鍋中，調(diào)節(jié)油浴鍋轉(zhuǎn)速和溫度，轉(zhuǎn)速為2500r/min，油浴溫度控制在40℃，并連接回流裝置，整個(gè)過(guò)程磁力攪拌2h；2h后，連接抽濾裝置，將錐形瓶中的混合物緩緩注入布氏漏斗進(jìn)行抽濾，將析出的催化劑轉(zhuǎn)移至錐形瓶并用去離子水洗滌3次，每次洗滌完成后進(jìn)行抽濾，最終將抽濾析出的催化劑收集在方舟中，在100℃的烘箱中干燥3h，待冷卻后取出，放在600℃的馬弗爐中煅燒6h，冷卻后取出，過(guò)0.3mm的篩子后收集保存。實(shí)施例6：用分析天平準(zhǔn)確稱取10gHZSM-5分子篩催化劑，放入250mL錐形瓶中；然后用量筒準(zhǔn)確稱取100mL去離子水，將去離子水加入燒杯中，同時(shí)用移液管量取45.6mL的H3PO4，并滴加到燒杯中，滴加過(guò)程不停用玻璃棒攪拌使其混合均勻，將攪拌均勻的H3PO4溶液轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中，用去離子水洗滌燒杯2次，洗滌液轉(zhuǎn)移至容量瓶，并往容量瓶滴加去離子水至刻度線，配成8mol/l的H3PO4溶液；用量筒量取200mLH3PO4溶液至錐形瓶中，轉(zhuǎn)動(dòng)錐形瓶使催化劑與H3PO4溶液混合均勻，并將轉(zhuǎn)子放入錐形瓶A，然后把錐形瓶A放置在油浴鍋中，調(diào)節(jié)油浴鍋轉(zhuǎn)速和溫度，轉(zhuǎn)速為2500r/min，油浴溫度控制在40℃，并連接回流裝置，整個(gè)過(guò)程磁力攪拌2h；2h后，連接抽濾裝置，將錐形瓶中的混合物緩緩注入布氏漏斗進(jìn)行抽濾，將析出的催化劑轉(zhuǎn)移至錐形瓶并用去離子水洗滌3次，每次洗滌完成后進(jìn)行抽濾，最終將抽濾析出的催化劑收集在方舟中，在100℃的烘箱中干燥3h，待冷卻后取出，放在600℃的馬弗爐中煅燒6h，冷卻后取出，過(guò)0.3mm的篩子后收集保存。對(duì)比例1：采用實(shí)施例1～6提到的商業(yè)HZSM-5分子篩，未經(jīng)酸處理，放在600℃的馬弗爐中煅燒6h，冷卻后取出，過(guò)0.3mm的篩子后收集保存。下面對(duì)催化劑性能進(jìn)行評(píng)價(jià)：將90mg催化劑置于微型固定床反裝置中，以呋喃為原料，對(duì)呋喃進(jìn)行催化熱解，反應(yīng)參數(shù)如下：熱解溫度為600℃，質(zhì)量空速為1.5h-1，熱解時(shí)間為20min，載氣N2流速為200ml/min。表1多種催化劑的催化性能評(píng)價(jià)結(jié)果由表1的評(píng)價(jià)結(jié)果可以看到，與未經(jīng)酸脫鋁處理的催化劑相比，采用本發(fā)明的制備方法得到的催化劑在生物質(zhì)呋喃類(lèi)?；锏臒峤庾饔弥衅鸬搅肆己玫拇呋Ч?，對(duì)于烯烴和芳香烴產(chǎn)率以及催化劑的抗結(jié)焦性均有明顯提高。本發(fā)明方法制得的催化劑，產(chǎn)物本身改性后物性參數(shù)也相應(yīng)有所改變。如表2所示，經(jīng)本發(fā)明制備方法得到的催化劑與原始催化劑相比，Si/Al摩爾比明顯降低，比表面積降低，平均孔徑有所增加，這表明脫鋁改性處理有效脫除了原始HZSM-5骨架中的部分鋁元素。表2多種催化劑的物性測(cè)試結(jié)果BET比表面積/(m2/g)平均孔徑/(nm)Si/Al摩爾比實(shí)施例3299.732.18722.72實(shí)施例6294.863.08927.97對(duì)比例1319.592.01720.38以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出：對(duì)于本
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3