本發(fā)明涉及一種丁烯氧化脫氫制備丁二烯催化劑的方法。
背景技術(shù)：
隨著三大合成材料的蓬勃發(fā)展，作為合成橡膠的重要原料丁二烯，僅僅依靠石油煉制和裂解分離產(chǎn)物所得已遠遠不能滿足需求，因此以碳四組份中的丁烯為原料生產(chǎn)丁二烯的技術(shù)應(yīng)需而生。丁烯氧化脫氫制丁二烯過程的關(guān)鍵是催化劑，現(xiàn)國內(nèi)外該催化劑的生產(chǎn)過程中都以氨或氨水作為沉淀劑，而沒有使用其它沉淀劑的報道和專利，主要是考慮防止引入其它離子殘存而影響催化劑的活性。但是以氨或氨水作為沉淀劑在生產(chǎn)過程中帶來了嚴重的環(huán)保問題，10％-25％氨水的揮發(fā)性和氣味造成反應(yīng)和洗滌的工人操作環(huán)境極其惡劣。而且廢水中大量的氨氮回收和處理費用極其昂貴。
由于丁烯氧化脫氫催化劑一般要經(jīng)過壓片高溫(如650℃)活化，才能形成具有活性的鐵酸鹽尖晶石產(chǎn)品，其組份元素氧化物經(jīng)壓片和高溫活化，產(chǎn)品的宏觀和微觀孔結(jié)構(gòu)和縫隙遭到破壞，表現(xiàn)為它的比表面很小或者喪失殆盡，催化劑的活性中心除表面外幾乎均不能發(fā)揮作用，導(dǎo)致催化劑活性很低。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種丁烯氧化脫氫制備丁二烯催化劑的方法，根除了廢水中大量氨氮超標(biāo)不易處理問題，改善氨氮污水的環(huán)保問題和改善工廠的操作環(huán)境，改善催化劑在應(yīng)用中的宏觀和微觀擴散問題，提高催化劑活性。
本發(fā)明所述的一種丁烯氧化脫氫制備丁二烯催化劑的方法，采用沉淀劑為非氨或氨水的堿性沉淀劑；造粒與干燥中采用超細粉碎與二次造粒與干燥。
非氨或氨水沉淀劑為無機堿、有機堿或強堿弱酸鹽的化合物。
非氨或氨水沉淀劑為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
原料準(zhǔn)備、造粒與干燥中均加入擴孔劑；兩次的加入量均為鐵質(zhì)量的1％‐10％。
擴孔劑為植物短纖維、植物淀粉、有機合成短纖維、合成樹脂和低聚物、炭黑或炭黑和蔗糖。
植物淀粉為田箐粉、玉米淀粉或小麥淀粉。
催化劑中鐵、鎂、鋅元素為活性組分；銅、鉬、錳、氯、鈷、鎳、磷、鉍或鉻元素中的至少一種為助催化劑。
原料中鐵：鎂：鋅：助催化劑的摩爾比為10:0.1‐9:0.2‐4:0.001‐3；沉淀反應(yīng)的PH值控制在8.5‐10。
造粒與干燥具體包括造?！稍铩毞鬯椤卧炝！胃稍?。
物料超細粉粹控制在150‐800目之間。
本發(fā)明丁烯氧化脫氫制備丁二烯催化劑的方法：該催化劑采用共沉淀法，其通常包括①原料準(zhǔn)備→②共沉淀與老化→③過濾洗滌→④造粒與干燥→⑤壓片成型→⑥高溫活化→⑦成品包裝過程。
沉淀劑優(yōu)選強堿性無機堿化合物，更加優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀。
在過程①、④中優(yōu)選采用植物淀粉，植物淀粉優(yōu)選田箐粉、玉米淀粉、小麥淀粉，而在過程⑤中采用石墨。
本發(fā)明除了在壓片時加入石墨，石墨能夠起到潤滑劑和擴孔劑的作用，還在沉淀反應(yīng)時將擴孔劑加入作為沉淀顆粒的晶種，使沉淀在晶種表面長大；同時在二次造粒時再次補加擴孔劑，這些擴孔劑在催化劑高溫活化時均被分解、氧化形成氣體而沖出催化劑內(nèi)部顆粒，從而形成貫通的空隙通道，在提高催化劑比表面的同時，使反應(yīng)過程中物料便于擴散，提高了催化劑活性中心的利用率，也就提高了催化劑的活性。
多次加入擴孔劑的種類可以相同，也可以不同。
丁烯氧化脫氫制備丁二烯的過程在宏觀上表現(xiàn)為擴散控制。基于上述同樣的原理，為提高催化劑的比表面積，在濾餅干燥后為使沉淀干燥后板結(jié)的細微顆粒能夠分離，采用超細粉碎然后再次造粒干燥，也提高了成品催化劑的比表面積。
本發(fā)明所述的丁烯氧化脫氫制備丁二烯催化劑的方法，它通過使用非氨或氨水沉淀劑來改善氨氮污水的環(huán)保問題和改善工廠的操作環(huán)境；通過對造粒干燥過程進行超細粉碎，二次造粒與干燥，并在原料反應(yīng)配比過程、二次造粒過程和壓片成型過程中分別加入不同的擴孔劑以改善催化劑在應(yīng)用中的宏觀和微觀擴散問題，達到提高催化劑活性的目的。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
本發(fā)明丁烯氧化脫氫制備丁二烯催化劑的方法，根除了廢水中大量氨氮超標(biāo)不易處理問題，克服了由于氨易揮發(fā)影響操作環(huán)境等問題同時也得到合格的催化劑產(chǎn)品，改善氨氮污水的環(huán)保問題和改善工廠的操作環(huán)境；通過對造粒干燥過程進行超細粉碎、二次造粒、干燥，并在原料反應(yīng)配比過程中分別加入不同的擴孔劑以改善催化劑在應(yīng)用中的宏觀和微觀擴散問題，提高催化劑活性。
具體實施方式
為了進一步說明上述過程與效果，用下面的示例進行對比說明，但本專利保護的不僅僅只適用于下面的示例。
實施例1
稱取硝酸鐵Fe(NO3)3.9H2O169.5g，硝酸鎂Mg(NO3)2·6H2O18.2g，氯化鋅ZnCl222.2g，硝酸錳Mn(NO3)2·4H2O2.0g，六水硝酸鈷11.5克，4g淀粉，用2.5M的氫氧化鈉溶液并流中和沉淀至PH＝8.67，老化1.5小時，再用1500ml去離子水洗滌六次，濾餅干燥造粒，加石墨1.5％后壓片為φ6x6，在空氣環(huán)境下660℃焙燒8小時，測得S表為13.8m2/g。粉碎至40‐80目。在對比例1同樣的評價條件下370度轉(zhuǎn)化率71.3％，選擇性91.5％.
實施例2
稱取硝酸鐵Fe(NO3)3.9H2O 603.7g，硝酸鎂Mg(NO3)2·6H2O 165.0g，硝酸鋅Zn(NO3)2.6H2O 33.1g，氯化錳MnCl2 15.4g，加12.7g蔗糖，用2.0MNaOH溶液并流沉淀中和PH＝9.82，老化45分鐘，再用2500ml蒸餾水洗滌五次，濾餅先干燥，再粉碎至少300目，用60ml蒸餾水調(diào)8.2g淀粉后再次造粒干燥，加石墨1.5％后壓片為φ6x6，在空氣環(huán)境下680℃焙燒6小時，測得S表為27.7m2/g，粉碎至40‐80目。在對比例1同樣的評價條件下365度轉(zhuǎn)化率80.1％，選擇性92.7％。
實施例3
稱取硝酸鐵Fe(NO3)3.9H2O 143.5g，硝酸鎂Mg(NO3)2·6H2O 40.0g，硝酸鋅Zn(NO3)2.6H2O 33.1g，硝酸錳Mn(NO3)2·4H2O 3.1g，聚乙烯醇6.2克，用1.5M的氫氧化鉀中和至PH＝9.78，老化1小時，再用1000ml去離子水洗滌五次，濾餅先干燥，再粉碎至400目，用15ml水加2.0克氯化鎳配成溶液，加入2.8g淀粉后再次造粒干燥，加石墨1.5％后壓片為直徑為5毫米圓柱體，在空氣環(huán)境下690℃焙燒6小時，測得S表為22.6m2/g，粉碎至40‐80目。在對比例1同樣的評價條件下360度轉(zhuǎn)化率78.3％，選擇性93.2％。
對比例1
稱取硝酸鐵Fe(NO3)3.9H2O 289g，硝酸鎂Mg(NO3)2·6H2O 83.8g，硝酸鋅Zn(NO3)2.6H2O 33.1g，氯化鋅ZnCl2 15.2g，硝酸錳Mn(NO3)2·4H2O 4.1g，配成混合溶液1000ml，用17％氨水并流中和沉淀PH為9.95，老化1小時，再用PH值為9.5的氨水1500ml洗滌三次，濾餅干燥造粒，加石墨1.5％壓片為φ6x6，在空氣環(huán)境下650℃焙燒10小時。
測得S表為8.3m2/g，粉碎至40‐80目，在丁烯空速300h‐1氧/烯為0.65，水烯比16，單管連續(xù)反應(yīng)器中評價，385度轉(zhuǎn)化率62.3％，選擇性88.8％。