本發(fā)明屬于材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種利用酸和有機(jī)胺復(fù)合改性制備海泡石基吸附劑的方法及在CO₂捕獲中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著溫室氣體排放引發(fā)全球變暖帶來的環(huán)境問題日益嚴(yán)峻，CO₂氣體作為排放量最大溫室氣體，其捕獲和貯存收到越來越多人的關(guān)注。在CO₂的排放源中，CO₂的有組織排放很大程度上來自于能源和工業(yè)生產(chǎn)中化石能源燃燒產(chǎn)生的CO₂排放。

工業(yè)CO₂排放處置一般分為燃燒前捕獲、燃燒后捕獲和富氧燃燒。其中，發(fā)展最好和最可能廣泛工業(yè)化的方法是燃燒后捕獲。燃燒后捕獲常用的方法有：有機(jī)胺溶液化學(xué)吸附、固體吸附劑吸附、膜分離、離子液體分離等。有機(jī)胺吸附是研究最充分的CO₂捕獲方法，也是當(dāng)今唯一有工業(yè)化應(yīng)用的CO₂捕獲方法，但是由于有機(jī)胺對設(shè)備的腐蝕性、在氧化環(huán)境中易降解、吸附劑再生能量高等缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用。為了避免這些缺點(diǎn)，越來越多的人將研究的重點(diǎn)放在固體吸附劑上，主要的固體吸附劑有活性炭、碳分子篩、碳納米管、分子篩、有機(jī)金屬骨架材料、硅膠和天然粘土礦物等。此外，將固體吸附劑與有機(jī)胺溶液使用浸漬法結(jié)合，制備的復(fù)合吸附劑由于其可以有效結(jié)合兩者的優(yōu)點(diǎn)、避免各自部分缺點(diǎn)，受到許多研究者的青睞。

選用便宜且性質(zhì)優(yōu)良的固體吸附劑并與有機(jī)胺浸漬，是降低CO₂吸附劑成本，增加其工業(yè)應(yīng)用可能性的重要措施。海泡石是一種纖維狀富鎂硅酸鹽天然粘土礦，其理想晶體單元分子式為Mg₈(Si₁₂O₃₀)(OH)₄·12H₂O，它具有由鎂氧八面體和硅氧四面體交替排列形成的層鏈狀結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元，這種結(jié)構(gòu)組成的纖維內(nèi)擁有與纖維方向一致的孔道，孔道大小為0.38nm×0.94nm，孔道中充滿了水分子(孔道水)；在纖維的外表面，這些孔道形成通道，沿著纖維邊緣，每5?便分布著一個(gè)硅烷（Si-OH）基團(tuán)；在纖維端點(diǎn)也有向外部伸出的OH基團(tuán)，它們與鎂氧八面體中的氧原子相連。這種結(jié)構(gòu)使得海泡石具有統(tǒng)一的孔徑、較高的比表面積、優(yōu)良的離子交換能力。這些性能使得海泡石成為胺負(fù)載固體吸附劑的選擇，但是天然海泡石礦具有海泡石品位低、通道小、比表面積小的缺點(diǎn)。酸改性是一種有效改善海泡石孔道性能的方法，海泡石經(jīng)過酸改性可以起到去除其孔道中碳酸鹽雜質(zhì)，增加孔容，調(diào)整孔道結(jié)構(gòu)，擴(kuò)大比表面積的作用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足提供一種海泡石基吸附劑的制備方法及在CO₂捕獲中的應(yīng)用。將提純海泡石使用一定濃度的酸處理一段時(shí)間，然后在此基礎(chǔ)上使用浸漬法，使一定比例的有機(jī)胺與海泡石結(jié)合，從而制得酸胺復(fù)合改性海泡石吸附材料。該材料結(jié)合了固體吸附劑對設(shè)備腐蝕小和有機(jī)胺吸附劑選擇性吸附能力高等優(yōu)點(diǎn)，并且由于選擇的固體吸附劑價(jià)格低廉，有效的降低了吸附劑的成本。

一種海泡石基吸附劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）海泡石酸處理

a、將提純海泡石與酸溶液混合，在常溫下進(jìn)行攪拌；

b、完成攪拌后，將酸液海泡石懸濁液用去離子水洗去酸液，然后使用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至6~8，再次使用去離子水重復(fù)洗滌至洗出液澄清；

c、將洗滌后的離心分離得到的酸處理海泡石沉淀，進(jìn)行干燥、研磨得到酸處理海泡石；

（2）酸處理海泡石胺改性

A、將有機(jī)胺加入到有機(jī)溶劑中，攪拌使分散，然后向其加入將步驟（1）所得酸處理海泡石加入到上述混合溶液中，常溫下攪拌得懸濁液；

B、將步驟A所得懸濁液干燥至溶劑完全揮發(fā)，所得固體研磨后即得胺負(fù)載的酸處理海泡石，亦為酸胺復(fù)合改性海泡石基吸附劑。

進(jìn)一步地，步驟a的酸優(yōu)選鹽酸、硫酸或者硝酸中的一種或兩種以上，更優(yōu)選鹽酸；酸溶液的濃度（以氫離子濃度計(jì)）優(yōu)選0.01-12mol/l；提純海泡石和酸溶液的質(zhì)量比（固液比）為1:5~15；攪拌時(shí)間優(yōu)選3~48小時(shí)，當(dāng)酸濃度為0.01~5mol/l時(shí)，攪拌時(shí)間優(yōu)選24~48h；當(dāng)酸濃度為5~12mol/l時(shí)，攪拌時(shí)間優(yōu)選3~24h。

進(jìn)一步地，步驟b中去離子水的洗滌方式具體為，將懸濁液使用離心機(jī)分離，將上層酸液倒入廢液池，固體移至容器中，加水?dāng)嚢柚寥萜鞯撞繜o固體顆粒繼續(xù)得到懸濁液，然后再使用離心機(jī)分離，重復(fù)上述操作3-5次。

進(jìn)一步地，步驟c的干燥溫度優(yōu)選90~120℃，干燥時(shí)間優(yōu)選12~48小時(shí)。

進(jìn)一步地，步驟A的有機(jī)溶劑為甲醇，酸處理海泡石與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比（固液比）優(yōu)選1:5~10,更優(yōu)選為1:6~7；有機(jī)胺優(yōu)選直鏈胺，更優(yōu)選伯胺基團(tuán)多于仲胺基團(tuán)的直鏈胺，更優(yōu)選二乙烯三胺（DETA）、三乙烯基四胺（TETA）等分子大小適中，沸點(diǎn)大于150℃的直鏈胺；有機(jī)胺的加入量優(yōu)選酸處理海泡石質(zhì)量的35-100%；步驟A的攪拌時(shí)間為30min-12h。

進(jìn)一步地，步驟B的干燥溫度為30~50℃，干燥時(shí)間為12~48h。

上述制備過程中酸處理的原理是：在酸和海泡石混合攪拌的過程中，一方面除去了分布于海泡石礦中的碳酸鹽雜質(zhì)，增加其孔容積；另一方面用H+取代鎂氧八面體中的Mg原子，使Si-O-Mg-O-Si 鍵變成了兩個(gè)Si-O-H 鍵, 將內(nèi)部通道被連通, 表面積增大。

上述制備過程中胺改性的原理是：通過浸漬法，有機(jī)胺內(nèi)氨基與海泡石內(nèi)、外表面豐富的硅羥基基團(tuán)相互作用而結(jié)合，使胺有效的負(fù)載在海泡石上，為CO₂吸附提供了特征吸附位。此外，海泡石的孔道結(jié)構(gòu)也為胺吸附CO₂提供了吸附場所，將原有的氣液反應(yīng)改變?yōu)闅夤谭磻?yīng)，降低了設(shè)備腐蝕。

上述制備方法得到的海泡石基吸附劑用于CO₂捕獲，效果良好。

本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明過程簡單，反應(yīng)條件溫和，所得吸附劑有效地結(jié)合了有機(jī)胺吸附劑和固體吸附劑的優(yōu)點(diǎn)，顯著提升了吸附劑的吸附性能，吸附效果好，特別適用于CO₂尾氣處理，而且相比以其他固體吸附劑作為固載材料，價(jià)格更便宜，明顯降低了生產(chǎn)成本，更加有利于規(guī)?；凸I(yè)化發(fā)展。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的工藝流程框圖。

圖2為實(shí)施例1制得的吸附劑與原始海泡石的FTIR對比圖。

圖3為實(shí)施例1制得吸附劑與原始海泡石CO₂的吸附曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

一種海泡石基吸附劑的制備方法，是將提純海泡石使用一定濃度的酸處理一段時(shí)間，然后在此基礎(chǔ)上使用浸漬法，使一定比例的有機(jī)胺與海泡石結(jié)合，從而制得酸胺復(fù)合改性海泡石吸附材料；具體包括如下步驟：

（1）海泡石酸處理

a、稱量提純海泡石15g，加入150ml 6mol/l鹽酸，在常溫下攪拌18h；

b、完成攪拌后，離心分離去除上層液，加水?dāng)嚢?0min，使固體分散，離心分離后除去上層清液，重復(fù)上述步驟2次，第三次補(bǔ)水后，使用NaOH條件pH到7左右，重復(fù)上述加水離心分離3次，檢測離心液無氯離子殘留。

c、將離心分離獲得沉淀在110℃下干燥24h，研磨后得到產(chǎn)品。標(biāo)記樣品為SEP-18，18代表酸處理時(shí)間。

（2）酸處理海泡石胺改性

A、將1.6g二乙烯基三胺（DETA）（酸處理海泡石樣品質(zhì)量的80%）加入到10g甲醇溶液中攪拌10min至均勻分散，取步驟（1）所得酸處理海泡石樣品SEP-18 2g與上述溶液混合，攪拌均勻后加入，在常溫下持續(xù)攪拌30min；

B、將步驟A所得懸濁液放入40℃烘箱中干燥24h，所得固體進(jìn)行研磨后即得胺負(fù)載的酸處理海泡石，標(biāo)記樣品為80%DETA-SEP-18。其中，80%為負(fù)載量，DETA為選用胺種類。

圖2為提純海泡石和80%DETA-SEP-18的傅里葉變換紅外（FTIR）圖譜，對照圖可得出，在798cm^-1左右出現(xiàn)的譜帶代表了與硅羥基相連氨基的存在，2924、2819、1463cm^-1處出現(xiàn)的譜帶代表了C-H鍵的振動，3410、3273、1653、1566、1390和1320cm^-1處出現(xiàn)的譜帶代表了NH₂的振動和彎曲變化，從而可以得出，通過浸漬法，胺成功地負(fù)載在了海泡石上。

圖3為80%DETA-SEP-18與提純海泡石的CO₂吸附曲線對比圖，通過對比可知，經(jīng)過改性處理，吸附劑對CO₂的吸附能力得到了顯著的提升，由原來的0.8mmol/g吸附劑提升到1.6mmol/g吸附劑，且起始吸附速率也得到了明顯提升。

實(shí)施例2

（1）海泡石酸處理

a、稱量提純海泡石10g，加入80ml 1mol/l的硝酸溶液，在常溫下攪拌30h；

b、完成攪拌后，離心分離去除上層液，加水?dāng)嚢?0min，使固體分散，離心分離后除去上層清液，重復(fù)上述步驟3次，第三次補(bǔ)水后，使用NaOH條件PH到7左右，重復(fù)上述加水離心分離3次，檢測離心液無氯離子殘留。

c、將離心分離獲得沉淀在100℃下干燥30h，研磨后得到產(chǎn)品。標(biāo)記為樣品SEP-30，30代表酸處理時(shí)間。

（2）酸處理海泡石胺改性

A、將0.7g二乙烯基三胺（DETA）（酸處理海泡石樣品質(zhì)量的35%）加入到12g甲醇溶液中攪拌10min至均勻分散，取步驟（1）所得酸處理海泡石樣品SEP-30 2g與上述溶液混合，攪拌均勻后加入，在常溫下持續(xù)攪拌5h；

B、將步驟A所得懸濁液放入40℃烘箱中干燥36h，所得固體進(jìn)行研磨后得到胺負(fù)載的酸處理海泡石產(chǎn)品，標(biāo)記樣品為35%DETA-SEP-30。其中，35%為負(fù)載量，DETA為選用胺種類。

利用如實(shí)施例1相同的方法表征可得出，胺成功的負(fù)載到了酸改性海泡石上，所得吸附劑對CO₂的吸附能力得到了很大的提升，由原來的0.8mmol/g吸附劑提升到1.3mmol/g吸附劑，且起始吸附速率也得到了提升。

實(shí)施例3

（1）海泡石酸處理

a、稱量提純海泡石15g，加入200ml 0.05mol/l的硫酸溶液，在常溫下攪拌40h；

b、完成攪拌后，離心分離去除上層液，加水?dāng)嚢?0min，使固體分散，離心分離后除去上層清液，重復(fù)上述步驟2次，第三次補(bǔ)水后，使用NaOH條件PH到7左右，重復(fù)上述加水離心分離3次，檢測離心液無氯離子殘留。

c、將離心分離獲得沉淀在105℃下干燥24h，研磨后得到產(chǎn)品。標(biāo)記為樣品SEP-40，40代表酸處理時(shí)間。

（2）酸處理海泡石胺改性

A、將0.8g二乙烯基三胺（DETA）（酸處理海泡石樣品質(zhì)量的40%）加入到20g甲醇溶液中攪拌10min至均勻分散，取步驟（1）所得酸處理海泡石樣品SEP-40 2g與上述溶液混合，攪拌均勻后加入，在常溫下持續(xù)攪拌2h；

B、將步驟A所得懸濁液放入50℃烘箱中干燥20h，所得固體進(jìn)行研磨后得到胺負(fù)載的酸處理海泡石產(chǎn)品，標(biāo)記樣品為40%DETA-SEP-40。其中，40%為負(fù)載量，DETA為選用胺種類。

利用如實(shí)施例1相同的方法表征可得出，胺成功的負(fù)載到了酸改性海泡石上，所得吸附劑對CO₂的吸附能力得到了很大的提升，由原來的0.8mmol/g吸附劑提升到1.0mmol/g吸附劑，且起始吸附速率也得到了提升。

實(shí)施例4

（1）海泡石酸處理

a、稱量提純海泡石15g，加入150ml 6mol/l鹽酸，在常溫下攪拌15h；

b、完成攪拌后，離心分離去除上層液，加水?dāng)嚢?0min，使固體分散，離心分離后除去上層清液，重復(fù)上述步驟2次，第三次補(bǔ)水后，使用NaOH條件pH到7左右，重復(fù)上述加水離心分離3次，檢測離心液無氯離子殘留。

c、將離心分離獲得沉淀在110℃下干燥24h，研磨后得到產(chǎn)品。標(biāo)記樣品為SEP-15，15代表酸處理時(shí)間。

（2）酸處理海泡石胺改性

A、將1.4g三乙烯四胺（TETA）（酸處理海泡石樣品質(zhì)量的70%）加入到10g甲醇溶液中攪拌10min至均勻分散，取步驟（1）所得酸處理海泡石樣品SEP-15 2g與上述溶液混合，攪拌均勻后加入，在常溫下持續(xù)攪拌30min；

B、將步驟A所得懸濁液放入40℃烘箱中干燥24h，所得固體進(jìn)行研磨后即得胺負(fù)載的酸處理海泡石，標(biāo)記樣品為70%TETA-SEP-15。其中，70%為負(fù)載量，TETA為選用胺種類。

利用如實(shí)施例1相同的方法表征可得出，胺成功的負(fù)載到了酸改性海泡石上，所得吸附劑對CO₂的吸附能力得到了很大的提升，由原來的0.8mmol/g吸附劑提升到1.5mmol/g吸附劑，且起始吸附速率也得到了提升。

實(shí)施例5

（1）海泡石酸處理

a、稱量提純海泡石10g，加入80ml 1mol/l的硝酸溶液，在常溫下攪拌36h；

b、完成攪拌后，離心分離去除上層液，加水?dāng)嚢?0min，使固體分散，離心分離后除去上層清液，重復(fù)上述步驟3次，第三次補(bǔ)水后，使用NaOH條件pH到7左右，重復(fù)上述加水離心分離3次，檢測離心液無氯離子殘留。

c、將離心分離獲得沉淀在100℃下干燥30h，研磨后得到產(chǎn)品。標(biāo)記為樣品SEP-36，36代表酸處理時(shí)間。

（2）酸處理海泡石胺改性

A、將1.0g三乙烯四胺（TETA）（酸處理海泡石樣品質(zhì)量的50%）加入到10g甲醇溶液中攪拌10min至均勻分散，取步驟（1）所得酸處理海泡石樣品SEP-36 2g與上述溶液混合，攪拌均勻后加入，在常溫下持續(xù)攪拌12h；

B、將步驟A所得懸濁液放入55℃烘箱中干燥24h，所得固體進(jìn)行研磨后得到胺負(fù)載的酸處理海泡石產(chǎn)品，標(biāo)記樣品為50%TETA-SEP-36。其中，50%為負(fù)載量，TETA為選用胺種類。

利用如實(shí)施例1相同的方法表征可得出，胺成功的負(fù)載到了酸改性海泡石上，所得吸附劑對CO₂的吸附能力得到了很大的提升，由原來的0.8mmol/g吸附劑提升到1.4mmol/g吸附劑，且起始吸附速率也得到了提升。