本發(fā)明涉及一種異質結光催化劑，特別涉及一種Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃異質結光催化劑。

背景技術：

隨著日益嚴重的環(huán)境污染問題，光催化技術已經被廣泛的用來研究光解水制氫和降解有機污染物等。其中，TiO₂是最早用來降解有機污染物的光催化劑，但是由于其帶隙能(～3.2eV)較大，只能對占太陽光譜不足5％的紫外光產生響應，因此極大地限制了其應用。目前開發(fā)可吸收可見光的光催化劑和通過構造復合材料促進電子-空穴對的有效分離是光催化領域研究的熱點。

隨著近年來復合金屬氧化物、混合金屬氧化物等新型材料的研究和開發(fā)，大大提高了氧化物的功能性和應用范圍。其中，鉍基氧化物及其復合物因其具有特殊的電子結構、較小的帶隙及價帶離散的特點，極大地使光生電子從價帶向導帶遷移，從而達到光催化降解污染物的目的。而In₂O₃作為一種光敏劑，常用來和寬帶隙半導體復合，以提高材料的可見光催化性能。

在光催化劑應用中，將能帶位置相匹配的兩種不同半導體材料進行復合，可以形成type II型異質結，能夠減少材料內部電子和空穴的復合率。

技術實現要素：

有鑒于此，有必要提供一種Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃異質結光催化劑。

一種Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃異質結光催化劑，所述Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃異質結光催化劑包括Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片以及均勻吸附于所述Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片上的In₂O₃納米顆粒，其中，所述In₂O₃納米顆粒的粒徑為50～200nm，所述Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片的尺寸為500～0.1μm。

作為進一步改進的，所述In₂O₃納米顆粒的粒徑為80～120nm。

作為進一步改進的，所述In₂O₃納米顆粒的粒徑為100nm。

作為進一步改進的，Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃異質結光催化劑通過以下步驟制備而成：

S1，將In(NO₃)₃和PEG-400溶于第一溶劑中，得到透明溶液；

S2，制備Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片，并將其加到所述透明溶液中浸漬，于70～100℃下加熱得到混合物；以及

S3，將所述混合物在380-450℃退火，降至室溫后得到Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃異質結光催化劑。

作為進一步改進的，在步驟S2中，所述制備Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片的步驟包括：

S21，將BiOBr顆粒分散到乙二醇中，并在90～120℃下回流；以及

S22，將步驟S21所獲得的物質逐步升溫加熱到600℃，保溫預定時間得到Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片。

本發(fā)明還提供一種Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃異質結光催化劑，所述Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃異質結光催化劑由Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片以及均勻吸附于所述Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片上的In₂O₃納米顆粒組成，其中，所述In₂O₃納米顆粒的粒徑為50～200nm，所述Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片的尺寸為500～0.1μm。

由于在光催化劑應用中，將N型半導體材料制成復合材料主要是將能帶相匹配的兩種物質相結合，從而起減少電子和空穴復合率的作用。Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片雖然可以吸收可見光，但受光激發(fā)所形成的電子和空穴對的復合率較高，因此為增加對太陽光更大范圍內的有效利用并促進電子和空穴的有效分離，本發(fā)明通過使用立方型In₂O₃與Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片進行復合，即利用退火法將In₂O₃顆粒附著在Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片上來制備能帶結構相匹配的Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃復合可見光催化劑。所述能帶結構相匹配是指Bi₂₄O₃₁Br₁₀的價帶和導帶位置與In₂O₃的導帶和價帶位置可以形成典型的Ⅱ型異質結結構，通過將In₂O₃顆粒附著在Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片上，在Bi₂₄O₃₁Br₁₀與In₂O₃的接觸面上形成活性中心，Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片受光激發(fā)后，導帶上電子會轉移到In₂O₃的導帶上，而In₂O₃受光激發(fā)在價帶上生成的空穴會轉移到Bi₂₄O₃₁Br₁₀的價帶上，這些活性物質經過不同的反應過程可實現對水中污染物的有效降解，即實現電子和空穴的有效分離，提高半導體材料的光催化效率。在保證Bi₂₄O₃₁Br₁₀對可見光仍有吸收的情況下，還能夠使可見光吸收范圍變寬且電子和空穴能有效分離的復合催化劑。

附圖說明

圖1是本發(fā)明制備的Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃異質結光催化劑的掃描電鏡照片。

圖2是本發(fā)明制備Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃異質結光催化劑的方法流程圖。

圖3是在可見光照下，Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃異質結光催化劑和Bi₂₄O₃₁Br₁₀與In₂O₃混合光催化劑對羅丹明B的降解曲線。

具體實施方式

下面將結合附圖和實施方式對本發(fā)明的Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃異質結光催化劑及其制備方法作具體介紹。

請參閱圖1，本發(fā)明實施例提供一種Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃異質結光催化劑，包括Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片以及均勻吸附于所述Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片上的In₂O₃納米顆粒，其中，所述In₂O₃納米顆粒的粒徑為50～200nm，所述Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片的尺寸為500～0.1μm。所述Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片的尺寸是指，從該Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片一個端點到達另一端端的最遠距離。優(yōu)選的，所述In₂O₃納米顆粒的粒徑為80～120nm。本實施例中，所述In₂O₃納米顆粒的粒徑約為100nm。優(yōu)選的，所述Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片的尺寸為20～5μm。所述Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片為相互堆疊的層狀結構。

在其他實施例中，所述Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃異質結光催化劑由Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片以及均勻吸附于所述Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片上的In₂O₃納米顆粒組成。

請參閱圖2，本發(fā)明實施例提供上述Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃異質結光催化劑的制備方法，包括以下步驟：

S1，將In(NO₃)₃和PEG-400溶于第一溶劑中，得到透明溶液；

S2，制備Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片，并將其加到所述透明溶液中浸漬，于70～100℃下加熱得到混合物；以及

S3，將所述混合物在380-450℃退火，降至室溫后得到Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃異質結光催化劑。

在步驟S1中，所述In(NO₃)₃與所述PEG-400的質量份數比為0.1～3：0.1～1。所述第一溶劑選自可以溶解所述In(NO₃)₃、所述PEG-400的有機溶劑，如C1～C6的低級醇。本實施例中，所述第一溶劑為乙醇。

在步驟S2中，所述In(NO₃)₃與所述Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片的質量份數比為0.1～3：5～20。另外，優(yōu)選的，將Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片加到所述透明溶液中浸漬5～30分鐘，于80℃下加熱5～60分鐘。

在步驟S2中，所述Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片可以通過以下步驟獲得：

S21，制備BiOBr顆粒并將其分散到乙二醇中，并在90～120℃下回流并清洗烘干；以及

S22，將步驟S21所獲得的中間產物逐步升溫加熱到600℃，保溫預定時間得到Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片。

在步驟S21中，所述BiOBr顆?？梢酝ㄟ^以下步驟獲得：

S211，將Bi鹽溶于乙二醇中得到第一溶液；

S212，將KBr溶于乙二醇中得到第二溶液；

S213，將所述第二溶液逐滴加到所述第一溶液中得到混合液；

S214，將所述混合液在90℃的水浴中攪拌加熱5h后；

S215，再將步驟S214中所獲得的產物逐滴加到體積比為10:0.5～2的乙醇和超純水的溶液中，得到白色沉淀D，并清洗；以及

S216，將步驟S214中所獲得的產物在80℃下烘干得到BiOBr顆粒。

所述Bi鹽為Bi(NO₃)₃。所述Bi鹽與所述KBr的摩爾比為1:1。

在步驟S213中，通過微量進樣器將所述第二溶液逐滴加到所述第一溶液中得到混合液。

在步驟S215中，優(yōu)選的，乙醇和超純水的體積比為10:1。

實施例1：

1)BiOBr的制備

將3mol的Bi(NO₃)₃溶于100mL乙二醇里，攪拌得溶液A；將3mol的KBr溶于50mL乙二醇中得到溶液B；將溶液B用微量進樣器逐滴加到溶液A中，攪拌一個小時后，得到混合溶液C，將混合溶液C于90℃的水浴中加熱攪拌5h，然后室溫下攪拌0.5h，再用微量進樣器將混合溶液C逐滴加到100～200mL體積比為10:1的乙醇和超純水的溶液中，得到白色沉淀D，用超純水和無水乙醇分別清洗3次，80℃下烘干2h，得到BiOBr。

2)Bi₂₄O₃₁Br₁₀的制備

將上述溶液D超聲分散到200mL的乙二醇中，95℃下冷卻回流2h，在將溶液D用超純水和無水乙醇清洗，80℃下烘干1h，最后將得到的白色粉末狀物質D轉移到馬弗爐中，以2℃/min的升溫速率加熱到600℃，保持3h，得到黃色Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片。

3)Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃的制備

將0.01g的In(NO₃)₃和0.001g PEG-400溶于0.3μL的無水乙醇中，超聲10min后得到澄清溶液E；將0.1g的Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片加到溶液E中，浸漬10min后，80℃下烘干0.5h，得到混合物F，將混合物F置于馬弗爐中，400℃退火3h，降至室溫后得深黃色Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃異質結光催化劑。

由圖1-2可看出所制備的Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃復合可見光催化劑中，In₂O₃均勻的附著在Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片上，且元素In的分布圖證明了In₂O₃很均勻的分布在復合材料中。

實施例2：

1)BiOBr的制備

將3.5mol的Bi(NO₃)₃溶于100mL乙二醇里，攪拌得溶液A；將3.5mol的KBr溶于50mL乙二醇中得到溶液B；將溶液B用微量進樣器逐滴加到溶液A中，攪拌一個小時后，得到混合溶液C，將混合溶液C于90℃的水浴中加熱攪拌5h，然后室溫下攪拌0.5h，再用微量進樣器將混合溶液C逐滴加到100～200mL體積比為10:1的乙醇和超純水的溶液中，得到白色沉淀D，用超純水和無水乙醇分別清洗3次，80℃下烘干2h，得到BiOBr。

2)Bi₂₄O₃₁Br₁₀的制備

將上述溶液D超聲分散到200mL的乙二醇中，100℃下冷卻回流2h，在將溶液D用超純水和無水乙醇清洗，80℃下烘干1h，最后將得到的白色粉末狀物質D轉移到馬弗爐中，以2℃/min的升溫速率加熱到600℃，保持3h，得到黃色Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片。

3)Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃的制備

將0.005g的In(NO₃)₃和0.005g PEG-400溶于0.1μL的無水乙醇中，超聲10min后得到澄清溶液E；將0.1g的Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片加到溶液E中，浸漬10min后，80℃下烘干0.5h，得到混合物F，將混合物F置于馬弗爐中，400℃退火3h，降至室溫后得深黃色Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃異質結光催化劑。

實施例3：

1)BiOBr的制備

將4mol的Bi(NO₃)₃溶于100mL乙二醇里，攪拌得溶液A；將4mol的KBr溶于50mL乙二醇中得到溶液B；將溶液B用微量進樣器逐滴加到溶液A中，攪拌一個小時后，得到混合溶液C，將混合溶液C于90℃的水浴中加熱攪拌5h，然后室溫下攪拌0.5h，再用微量進樣器將混合溶液C逐滴加到200mL體積比為10:1的乙醇和超純水的溶液中，得到白色沉淀D，用超純水和無水乙醇分別清洗3次，80℃下烘干2h，得到BiOBr。

2)Bi₂₄O₃₁Br₁₀的制備

將上述溶液D超聲分散到200mL的乙二醇中，110℃下冷卻回流2h，在將溶液D用超純水和無水乙醇清洗，80℃下烘干1h，最后將得到的白色粉末狀物質D轉移到馬弗爐中，以2℃/min的升溫速率加熱到600℃，保持3h，得到黃色Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片。

3)Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃的制備

將0.001g的In(NO₃)₃和0.001g PEG-400溶于0.1μL的無水乙醇中，超聲10min后得到澄清溶液E；將0.1g的Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片加到溶液E中，浸漬10min后，80℃下烘干0.5h，得到混合物F，將混合物F置于馬弗爐中，400℃退火3h，降至室溫后得深黃色Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃異質結光催化劑。

實施例4：

1)BiOBr的制備

將4.5mol的Bi(NO₃)₃溶于100mL乙二醇里，攪拌得溶液A；將45mol的KBr溶于50mL乙二醇中得到溶液B；將溶液B用微量進樣器逐滴加到溶液A中，攪拌一個小時后，得到混合溶液C，將混合溶液C于90℃的水浴中加熱攪拌5h，然后室溫下攪拌0.5h，再用微量進樣器將混合溶液C逐滴加到200mL體積比為10:1的乙醇和超純水的溶液中，得到白色沉淀D，用超純水和無水乙醇分別清洗3次，80℃下烘干2h，得到BiOBr；

2)Bi₂₄O₃₁Br₁₀的制備

將上述溶液D超聲分散到200mL的乙二醇中，115℃下冷卻回流2h，在將溶液D用超純水和無水乙醇清洗，80℃下烘干1h，最后將得到的白色粉末狀物質D轉移到馬弗爐中，以2℃/min的升溫速率加熱到600℃，保持3h，得到黃色Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片。

3)Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃的制備

將0.015g的In(NO₃)₃和0.002g PEG-400溶于0.2μL的無水乙醇中，超聲10min后得到澄清溶液E；將0.1g的Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片加到溶液E中，浸漬10min后，80℃下烘干0.5h，得到混合物F，將混合物F置于馬弗爐中，410℃退火3h，降至室溫后得深黃色Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃異質結光催化劑。

實施例5：

1)BiOBr的制備

將5mol的Bi(NO₃)₃溶于100mL乙二醇里，攪拌得溶液A；將5mol的KBr溶于50mL乙二醇中得到溶液B；將溶液B用微量進樣器逐滴加到溶液A中，攪拌一個小時后，得到混合溶液C，將混合溶液C于90℃的水浴中加熱攪拌5h，然后室溫下攪拌0.5h，再用微量進樣器將混合溶液C逐滴加到200mL體積比為10:1的乙醇和超純水的溶液中，得到白色沉淀D，用超純水和無水乙醇分別清洗3次，80℃下烘干2h，得到BiOBr；

2)Bi₂₄O₃₁Br₁₀的制備

將上述溶液D超聲分散到200mL的乙二醇中，120℃下冷卻回流2h，在將溶液D用超純水和無水乙醇清洗，80℃下烘干1h，最后將得到的白色粉末狀物質D轉移到馬弗爐中，以2℃/min的升溫速率加熱到600℃，保持3h，得到黃色Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片。

3)Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃的制備

將0.02g的In(NO₃)₃和0.004g PEG-400溶于0.4μL的無水乙醇中，超聲10min后得到澄清溶液E；將0.1g的Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片加到溶液E中，浸漬10min后，80℃下烘干0.5h，得到混合物F，將混合物F置于馬弗爐中，400℃退火3h，降至室溫后得深黃色Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃異質結光催化劑。

對比例1

1)Bi₂₄O₃₁Br₁₀的制備

將5mol的Bi(NO₃)₃溶于100mL乙二醇里，攪拌得溶液A；將5mol的KBr溶于50mL乙二醇中得到溶液B；將溶液B逐滴加到溶液A中，攪拌一個小時后，得到混合溶液C，將混合溶液C于90℃的水浴中加熱攪拌5h，然后室溫下攪拌0.5h，再將混合溶液C逐滴加到100～200mL體積比為10:1的乙醇和超純水的溶液中，得到白色沉淀D，得到白色粉末狀物質。

將上述得到的白色粉末狀物質D用超純水和無水乙醇分別清洗3次，80℃下烘干2h，最后轉移到馬弗爐中，以2℃/min的升溫速率加熱到600℃，保持3h，得到黃色Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片；

2)In₂O₃的制備

將0.5mmol的In(NO₃)₃溶于20mL無水乙醇中，超聲0.5h后得到澄清的溶液E；在70℃下加熱蒸干溶劑，將干燥得到的產物置于馬弗爐中，400-500℃退火3h。降至室溫后，備用。

3)Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃的制備

將0.05g的In₂O₃和0.5g的Bi₂₄O₃₁Br₁₀加到5mL乙醇中，超聲1h后，70℃下加熱2h，得到混合物F，400-500℃下退火3h，冷卻到室溫后得到Bi₂₄O₃₁Br₁₀和In₂O₃混合光催化劑。

將實施例1與對比例進行光催化性能測試，由圖3可以看出對比Bi₂₄O₃₁Br₁₀與In₂O₃混合光催化劑、Bi₂₄O₃₁Br₁₀和In₂O₃材料，Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃復合材料表現出最好的光催化性能。

另外，本領域技術人員還可在本發(fā)明精神內做其它變化，當然，這些依據本發(fā)明精神所做的變化，都應包含在本發(fā)明所要求保護的范圍的內。