本發(fā)明屬于貴金屬催化劑領(lǐng)域，特別是涉及一種鈀炭催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

鈀炭催化劑是一種常用的加氫催化劑，廣泛應(yīng)用于羰基加氫、烯烴加氫、硝基和亞硝基加氫等領(lǐng)域。影響催化劑活性的主要因素有活性金屬的含量、粒徑大小和分散度、催化劑表面結(jié)構(gòu)等。影響因素主要與載體的種類與預(yù)處理方式、浸漬方法、還原方式和溫度有關(guān)。

傳統(tǒng)的鈀炭催化劑多采用濕法還原，此法得到的催化劑由于活性組分與載體之間作用力較弱，反應(yīng)過程中存在鈀顆粒的長大和流失現(xiàn)象，導(dǎo)致催化劑分散度下降，工業(yè)生產(chǎn)活性降低，套用次數(shù)減少。中國專利CN102626620A提出了一種可控負(fù)載深度鈀催化劑的制備方法，其優(yōu)點(diǎn)是金屬鈀的負(fù)載深度可控，且鈀的分散度好，催化劑活性高。但是該催化劑的制備沒有控制金屬鈀的粒徑，而且使用到了芳烴等有機(jī)溶劑，制備過程比較復(fù)雜。

中國專利CN100402144C公開了一種Pd/C催化劑的制備方法，在含Pd溶液中加入絡(luò)合劑，例如8-羥基喹啉等與水配制成鈀混合液浸漬或噴灑載體活性炭，絡(luò)合劑與Pd產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用而產(chǎn)生一種絡(luò)合物，該方法制備的催化劑在使用過程中金屬Pd易流失，造成催化劑活性下降。

可見傳統(tǒng)的催化劑制備技術(shù)并不能滿足工業(yè)應(yīng)用的要求，有必要在催化劑的制備方法上進(jìn)行改進(jìn)，尋找一種新型的高穩(wěn)定性鈀炭催化劑合成技術(shù)，以便于工業(yè)上的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有鈀基催化劑制備技術(shù)的上述不足，提供一種高穩(wěn)定性鈀炭催化劑的制備方法。

本發(fā)明包括以下步驟：

1)將高比表面的炭載體經(jīng)高溫預(yù)處理后分散在水相中。

2)將配制好的鈀前驅(qū)體溶液滴加至炭載體分散液中攪拌浸漬時間；

3)負(fù)載完成的分散液經(jīng)抽濾，洗滌后烘干；

4)烘干后的炭載體在氮?dú)獗Ｗo(hù)下經(jīng)焙燒后，用氮?dú)饣驓鍤猓c一氧化碳和水蒸氣的混合氣進(jìn)行還原，得到鈀炭催化劑。

在步驟1)中，所述高比表面的炭載體可采用煤質(zhì)、木質(zhì)、椰殼活性炭等中的一種，所述煤質(zhì)、木質(zhì)、椰殼活性炭的比表面積可為1000～2000m²/g^-1，優(yōu)選1200～1500m²/g^-1的椰殼活性炭；所述高溫預(yù)處理的溫度可為80～150℃，高溫預(yù)處理的時間可為6～24h，所述高溫預(yù)處理的溫度最好為100～120℃，高溫預(yù)處理的時間最好為10～20h。

在步驟2)中，所述鈀前驅(qū)體溶液可采用氯化鈀的酸性水溶液或氯鈀酸的水溶液；所述浸漬的時間可為8～24h，優(yōu)選10～20h。

在步驟3)中，所述烘干的溫度可為50～120℃，優(yōu)選60～80℃。

在步驟4)中，所述焙燒的溫度可為150～500℃，優(yōu)選200～300℃；所述用氮?dú)饣驓鍤?，與一氧化碳和水蒸氣的混合氣進(jìn)行還原時，一氧化碳與氮?dú)饣驓鍤獾捏w積比可為1︰(1～99)，優(yōu)選1︰(1～4)。所述一氧化碳可采用高純一氧化碳，所述還原的溫度可為30～150℃，優(yōu)選50～100℃。

所制備鈀炭催化劑以高比表面活性炭為載體，負(fù)載貴金屬Pd，鈀炭催化劑中按質(zhì)量百分比金屬Pd的含量為0.5％～10％。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下突出的優(yōu)點(diǎn)：

(1)不同于傳統(tǒng)鈀炭催化劑的濕法制備，本發(fā)明將活性炭負(fù)載鈀前驅(qū)體后進(jìn)行了干燥和焙燒，加強(qiáng)活性組分與載體之間的相互作用，可以有效減少催化劑在使用過程中鈀顆粒長大、鈀流失等問題。

(2)采用了獨(dú)特的一氧化碳，水蒸氣混合氣作為還原劑，用干法還原制備得到高穩(wěn)定性的鈀炭催化劑，一氧化碳可以對鈀的形貌起到良好的調(diào)控作用，使鈀納米顆粒更為細(xì)??；一氧化碳還可以將鈀原子錨定在炭載體表面，使活性組分的分散性更為均勻，有效地解決了傳統(tǒng)催化劑在使用過程中鈀顆粒長大、鈀流失等問題。

(3)本發(fā)明生產(chǎn)成本低，流程簡單，操作簡便，條件不苛刻，環(huán)境友好，無危險(xiǎn)性。與傳統(tǒng)鈀炭催化劑相比，納米顆粒更為細(xì)小，與載體間相互作用更強(qiáng)，且催化劑套用次數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)鈀炭催化劑。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的高穩(wěn)定性鈀炭催化劑的透射電鏡圖。

具體實(shí)施方式

以下通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明

實(shí)施例1

將50g高比表面椰殼活性炭(比表面積1300～1400m²/g^-1)在100℃的干燥箱中進(jìn)行預(yù)處理后，分散在300mL水中，量取10mL 1mol/L的氯鈀酸(H₂PdCl₄)并緩慢滴加至上述分散液中，攪拌浸漬10h。將負(fù)載完成的混合液進(jìn)行抽濾并洗滌至中性，然后在60℃下烘干至恒重。將上述烘干的載體在200℃，N₂氛圍下進(jìn)行焙燒，然后在60℃下通入高純一氧化碳和水蒸氣的混合氣進(jìn)行還原，得到本發(fā)明所述高穩(wěn)定性鈀炭催化劑，圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的高穩(wěn)定性鈀炭催化劑的透射電鏡圖，催化劑的平均粒度為3nm左右。

實(shí)施例2

將50g高比表面椰殼活性炭(比表面積1300～1400m²/g^-1)在120℃的干燥箱中進(jìn)行預(yù)處理后，分散在300mL水中，量取25mL 1mol/L的氯鈀酸(H₂PdCl₄)并緩慢滴加至上述分散液中，攪拌浸漬20h。將負(fù)載完成的混合液進(jìn)行抽濾并洗滌至中性，然后在80℃下烘干至恒重。將上述烘干的載體在300℃，N₂氛圍下進(jìn)行焙燒，然后在80℃下通入高純一氧化碳和水蒸氣的混合氣進(jìn)行還原，得到本發(fā)明所述高穩(wěn)定性鈀炭催化劑。

實(shí)施例3

將100g高比表面椰殼活性炭(比表面積1200～1300m²/g^-1)在110℃的干燥箱中進(jìn)行預(yù)處理后，分散在300mL水中，量取10mL 1mol/L的氯鈀酸(H₂PdCl₄)并緩慢滴加至上述分散液中，攪拌浸漬12h。將負(fù)載完成的混合液進(jìn)行抽濾并洗滌至中性，然后在70℃下烘干至恒重。將上述烘干的載體在250℃，N₂氛圍下進(jìn)行焙燒，然后在70℃下通入一氧化碳、氮?dú)?體積比5︰95)和水蒸氣的混合氣進(jìn)行還原，得到本發(fā)明所述高穩(wěn)定性鈀炭催化劑。

實(shí)施例4

將100g高比表面椰殼活性炭(比表面積1400～1500m²/g^-1)在110℃的干燥箱中進(jìn)行預(yù)處理后，分散在300mL水中，量取30mL 1mol/L的氯鈀酸(H₂PdCl₄)并緩慢滴加至上述分散液中，攪拌浸漬16h。將負(fù)載完成的混合液進(jìn)行抽濾并洗滌至中性，然后在50℃下烘干至恒重。將上述烘干的載體在220℃，N₂氛圍下進(jìn)行焙燒，然后在70℃下通入一氧化碳、氦氣(體積比5︰95)和水蒸氣的混合氣進(jìn)行還原，得到本發(fā)明所述高穩(wěn)定性鈀炭催化劑。

實(shí)施例5

將50g高比表面椰殼活性炭(比表面積1400～1500m²/g^-1)在110℃的干燥箱中進(jìn)行預(yù)處理后，分散在300mL水中，量取50mL 1mol/L的氯鈀酸(H₂PdCl₄)并緩慢滴加至上述分散液中，攪拌浸漬20h。將負(fù)載完成的混合液進(jìn)行抽濾并洗滌至中性，然后在80℃下烘干至恒重。將上述烘干的載體在250℃，N₂氛圍下進(jìn)行焙燒，然后在70℃下通入一氧化碳、氦氣(體積比20︰80)和水蒸氣的混合氣進(jìn)行還原，得到本發(fā)明所述高穩(wěn)定性鈀炭催化劑

實(shí)施例6

將50g高比表面木質(zhì)活性炭(比表面積1200～1300m²/g^-1)在100℃的干燥箱中進(jìn)行預(yù)處理后，分散在300mL水中，量取15mL 1mol/L的氯鈀酸(H₂PdCl₄)并緩慢滴加至上述分散液中，攪拌浸漬16h。將負(fù)載完成的混合液進(jìn)行抽濾并洗滌至中性，然后在50℃下烘干至恒重。將上述烘干的載體在200℃，N₂氛圍下進(jìn)行焙燒，然后在50℃下通入高純一氧化碳和水蒸氣的混合氣進(jìn)行還原，得到本發(fā)明所述高穩(wěn)定性鈀炭催化劑。

實(shí)施例7

將50g高比表面煤質(zhì)活性炭(比表面積1100～1200m²/g^-1)在110℃的干燥箱中進(jìn)行預(yù)處理后，分散在300mL水中，量取10mL 1mol/L的氯化鈀(PdCl₂)酸性水溶液并緩慢滴加至上述分散液中，攪拌浸漬10h。將負(fù)載完成的混合液進(jìn)行抽濾并洗滌至中性，然后在50℃下烘干至恒重。將上述烘干的載體在250℃，N₂氛圍下進(jìn)行焙燒，然后在60℃下通入一氧化碳，氮?dú)?體積比5︰95)和水蒸氣的混合氣進(jìn)行還原，得到本發(fā)明所述高穩(wěn)定性鈀炭催化劑。

本發(fā)明通過用獨(dú)特的一氧化碳，水蒸氣干法還原制備得到高穩(wěn)定性鈀炭催化劑，合成方法具有生產(chǎn)成本低，流程簡單，操作簡便，條件不苛刻，環(huán)境友好，無危險(xiǎn)性等特點(diǎn)?？梢杂行Ы鉀Q傳統(tǒng)鈀催化劑在使用過程中鈀顆粒長大、鈀流失等問題，所得高穩(wěn)定性鈀炭催化劑可用于催化加氫反應(yīng)和Heck、Suzuki等碳—碳偶聯(lián)反應(yīng)，具有良好的催化反應(yīng)活性及極高的穩(wěn)定性。