本發(fā)明涉及一種碳納米管負(fù)載金屬釕納米粒子催化劑及其制備，主要用于酮類化合物的不對(duì)稱催化加氫反應(yīng)，屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域和氫化反應(yīng)技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

不對(duì)稱催化氫化是世界上第一個(gè)在工業(yè)上應(yīng)用的不對(duì)稱催化反應(yīng)，由于其手型增值的突出優(yōu)勢而特別引人注目。幾乎所有的貴金屬都可用作氫化反應(yīng)催化劑，其中尤以鎳、鉑、鈀、銠應(yīng)用最為廣泛。過渡金屬的d電子軌道都未填滿，它們表面易吸附反應(yīng)物，有利于中間“活性化合物”的形成，且具有較高的催化活性，同時(shí)還具有耐高溫、抗氧化、耐腐蝕等優(yōu)良特性，在加氫反應(yīng)中的應(yīng)用相當(dāng)廣泛。

碳納米管因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，應(yīng)用非常廣泛。碳納米管獨(dú)特的準(zhǔn)一維的納米級(jí)管腔結(jié)構(gòu)使其成為一種新型的催化劑載體，例如李燦院士課題組的研究報(bào)道表明，在碳納米管腔內(nèi)填充Pt金屬納米粒子得到的催化劑，對(duì)a-酮酸酯的不對(duì)稱加氫反應(yīng)具有高的活性和高的對(duì)映選擇性，同樣在碳納米管外壁負(fù)載的Pt金屬納米粒子的催化劑也表現(xiàn)出了良好的催化性能。而且金屬粒子限域于管腔內(nèi)的催化劑的催化活性一般情況下比金屬粒子負(fù)載于管外的催化劑要高。包信和院士課題組也報(bào)道了將金屬催化劑納米粒子有選擇性地均勻負(fù)載在碳納米管管腔內(nèi)和管壁外的方法。但是在將負(fù)載在碳納米管內(nèi)腔內(nèi)的金屬催化劑納米粒子進(jìn)行還原時(shí)，無論是使用氫氣還原還是還原劑濕法還原，催化劑的可重復(fù)性和穩(wěn)定性都會(huì)明顯降低。

釕是一種硬而脆呈淺灰色的多價(jià)稀有金屬元素，是鉑族金屬中的一員。在地殼中含量僅為十億分之一，是最稀有的金屬之一，可是釕確實(shí)是鉑族金屬中最便宜的一種金屬，盡管鉑、鈀等其他金屬都比釕豐富一些。釕的性質(zhì)很穩(wěn)定，耐腐蝕性很強(qiáng)，常溫即能耐鹽酸、硫酸、硝酸以及王水的腐蝕。基于此，我們制備一種碳納米管腔內(nèi)、外壁負(fù)載金屬釕納米粒子催化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種碳納米管負(fù)載金屬釕納米粒子催化劑的制備方法。

一、碳納米管負(fù)載金屬釕納米粒子催化劑的制備

（1）碳納米管的預(yù)處理：碳納米管浸于60~68wt.%的濃硝酸溶液，于120~140℃處理20-24h，過濾，洗滌，烘干。圖1為純化處理后碳納米管的TEM圖。由圖1可以看出，碳納米管的外壁和內(nèi)腔均比較光滑，直徑為30~50 nm，長度為5~20 um。說明碳納米管經(jīng)過處理后，不僅得到了純化，而且實(shí)現(xiàn)了控制開口和截短。

（2）碳納米管負(fù)載金屬釕納米粒子的制備：室溫下將經(jīng)預(yù)處理的碳納米管分散于金屬釕鹽溶液，先于20~40℃下超聲2~6h，再磁力攪拌20~50h（攪拌速度為1000~1500 rpm），過濾，干燥；然后在冰浴條件下分散于KBH₄溶液中攪拌2~4h，抽濾并洗滌至濾液pH=6~8后放入烘箱干燥，得到碳納米管外壁負(fù)載金屬釕納米粒子的催化劑。

所述碳納米管為單壁碳納米管、雙壁碳納米管或多壁碳納米管。

所述金屬釕鹽為金屬釕的氯化物或硝酸鹽，金屬釕鹽溶液為金屬釕鹽的水溶液或金屬釕鹽的丙酮溶液；金屬釕鹽溶液的濃度為0.01~1 mg/mL。

所述金屬釕鹽溶液與碳納米管的比例為100~200 mL/g。

所述KBH₄溶液的濃度為10~25mg/mL；碳納米管與KBH₄溶液的比例為5~10 mg/mL。

所述干燥是在60~70℃干燥14~16h。

圖2 為本5%Ru/CNTs（管外）的TEM圖。由圖2可以看出，釕納米粒子均勻地分散在碳納米管的外壁面，其可能是由于本發(fā)明在超聲過程中，在高功率（600 W）超聲振蕩器（23 KHz）的輔助下，使得碳納米管管腔中的空氣、水等殘留物能擴(kuò)散出來，促進(jìn)RuCl₃/丙酮溶液內(nèi)外交換，使得釕納米粒子均勻地分散于碳納米管外部。至于釕納米粒子為什么沒有進(jìn)入碳納米管內(nèi)部，可能是由于碳納米管在用濃硝酸處理過程中，有部分未能充分的將兩端的端口打開，亦或是碳納米管較長，毛細(xì)凝聚現(xiàn)象并不特別明顯的緣故，從而導(dǎo)致大部分釕納米粒子被負(fù)載于碳納米管外。

將碳納米管外壁負(fù)載金屬釕納米粒子的催化劑放入管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下先從室溫以0.5~10℃/min的速率升溫至105~110℃并保溫6~12h，再以0.5~10℃/min的速率升溫至350~450℃保溫3~9h，得到碳納米管腔內(nèi)填充有金屬釕納米粒子的催化劑。

圖3為5%Ru@CNTs（管內(nèi)）催化劑的TEM圖。由圖3可以看出，絕大部分釕納米粒子均勻地分散在碳納米管的管腔內(nèi)，其可能是由于金屬釕納米粒子一般優(yōu)先負(fù)載于碳納米管的缺陷點(diǎn)上，通過溫度的調(diào)變使得釕納米粒子沿著這些缺陷位點(diǎn)進(jìn)行擴(kuò)散，進(jìn)入碳納米管的內(nèi)腔，從而形成了釕納米粒子負(fù)載于碳管內(nèi)腔的結(jié)構(gòu)，而且由于N₂氣氛的保護(hù)使得其保留了濕法還原后的活性。

二、碳納米管負(fù)載金屬釕納米粒子催化劑的活性

下面通過具體實(shí)驗(yàn)對(duì)本發(fā)明制備的碳納米管負(fù)載金屬釕納米粒子催化劑用于苯乙酮的不對(duì)稱加氫反應(yīng)中的催化活性進(jìn)行說明。

試驗(yàn)方法：苯乙酮的不對(duì)稱加氫反應(yīng)在100 mL的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。取制備得到的Ru型催化劑10 mg以及手性配體 (1S, 2S)-DPEN 11.7 mg和TPP 27.5 mg于高壓反應(yīng)釜中，加入1 mmol的苯乙酮，然后加入4 mL的異丙醇作為溶劑，充放放氣3次，以達(dá)到排出釜內(nèi)多余空氣的目的。反應(yīng)物在設(shè)定溫度下于600 rpm攪拌一定的時(shí)間，待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻反應(yīng)釜，先放氣至釜內(nèi)壓力和大氣壓力相同，再取上清液用用氣相色譜儀測其選擇性和轉(zhuǎn)化率。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果：碳納米管外壁負(fù)載Ru納米粒子催化劑催化苯乙酮不對(duì)稱加氫反應(yīng)時(shí)，底物的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)99.9%，產(chǎn)物a-甲基苯甲醇的ee值最高可達(dá)75.8%。碳納米管內(nèi)腔負(fù)載Ru納米粒子催化劑催化苯乙酮不對(duì)稱加氫反應(yīng)時(shí)，底物轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)94.6%，產(chǎn)物ee值可達(dá)30%。

綜上所述，本發(fā)明相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明簡單、高效地制備了碳納米管父負(fù)載金屬釕納米粒子的催化劑，該方法可重復(fù)性高；且制備的催化劑對(duì)于不對(duì)稱加氫反應(yīng)具有較高的活性；

2、采用的濕法還原步驟，避開了使用氫氣還原步驟，降低了制備催化劑過程中的危險(xiǎn)性，也降低了催化劑的制備難度和成本；

3、室溫下制備得到的催化劑在空氣中較為穩(wěn)定，不需要在使用過程中使用惰性氣體保護(hù)，由此降低了催化劑的使用成本。

附圖說明

圖1為純化處理后碳納米管的TEM圖。

圖2為釕納米粒子分散在碳納米管外壁的催化劑的TEM圖。

圖3為釕納米粒子填充在碳納米管內(nèi)腔的催化劑的TEM圖。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明一種碳納米管負(fù)載金屬釕納米粒子催化劑的制備及性能作進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1、碳納米管外壁面負(fù)載金屬釕納米粒子催化劑的制備

（1）碳納米管的純化處理：將3 g單壁碳納米管與150 mL濃硝酸（60~68 wt.%）混合，140℃油浴回流20 h，同時(shí)磁力攪拌防止爆沸。抽濾，去離子水反復(fù)洗滌至中性，并于70℃烘箱中恒溫10 h，待用。圖1為純化處理后碳納米管的TEM圖。

（2）碳納米管外壁負(fù)載金屬釕納米粒子的制備：室溫下，用RuCl₃^. nH₂O和丙酮配成50 mg/mL的三氯化釕丙酮溶液。取0.80 mL三氯化釕丙酮溶液，加入30 mL丙酮混合均勻后，加入0.40 g 處理好的碳納米管，在磁力攪拌器上攪拌0.5h后，再超聲處理3h，接著在磁力攪拌器上緩慢地?cái)嚢?5h左右至丙酮完全揮發(fā)，在烘箱中于70℃干燥14h。取干燥后得碳納米管0.40 g，在冰浴條件下加入到20 mL濃度為12 mg/mL的KBH₄溶液中攪拌2h，抽濾、洗滌至濾液pH = 7，得到負(fù)載釕納米粒子的碳納米管；然后放入烘箱于70℃下干燥24h，得到碳納米管外壁面負(fù)載金屬釕納米粒子的樣品催化劑，金屬釕納米粒子的含量為5%，記為5%Ru/CNTs（管外），其結(jié)構(gòu)形貌（TEM圖）見圖2。該催化劑催化苯乙酮不對(duì)稱加氫反應(yīng)時(shí)，底物的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)99.9%，產(chǎn)物a-甲基苯甲醇的ee值最高可達(dá)75.8%。

實(shí)施例2、碳納米管外壁面負(fù)載金屬釕納米粒子催化劑的制備

（1）碳納米管的純化處理：將5 g原始多壁碳納米管（平均內(nèi)徑為4-8 nm，外徑為10-20nm）與200 mL濃硝酸（60-68 wt.%）混合，于140℃油浴回流24h，攪拌，抽濾，去離子水反復(fù)洗滌至中性，并于70℃烘箱中恒溫12 h，備用。

（2）碳納米管外壁負(fù)載金屬釕納米粒子的制備：室溫下，用Ru(NO)(NO₃)₃和丙酮配成濃度20 mg/mL的硝酸釕丙酮溶液。取0.50 mL硝酸釕丙酮溶液，加入30 mL丙酮混合均勻后，加入0.10 g處理過的碳納米管，在磁力攪拌器上攪拌1h后，再超聲處理2h，接著在磁力攪拌器上緩慢的攪拌20h左右至丙酮完全揮發(fā)；在烘箱中于70℃干燥14h。然后取干燥后的碳納米管0.10 g，在冰浴條件下加入到20 mL濃度為1.7 mg/mL的KBH₄溶液中攪拌2h，抽濾并洗滌至濾液pH=7，得到負(fù)載釕納米粒子的碳納米管；然后放入烘箱于70℃下干燥24h，得到碳納米管外壁面負(fù)載金屬釕納米粒子的樣品催化劑，金屬釕納米粒子的含量為3%，記為3%Ru/CNTs（管外），其形貌結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1類似。該催化劑催化苯乙酮不對(duì)稱加氫反應(yīng)時(shí)，底物的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)99.9%，產(chǎn)物a-甲基苯甲醇的ee值最高可達(dá)71.1%。

實(shí)施例3、碳納米管外壁面負(fù)載金屬釕納米粒子催化劑的制備

（1）碳納米管的純化處理：將1 g原始雙壁碳納米管與50 mL濃硝酸（60-68 wt.%）混合，于140℃油浴回流22h，攪拌，抽濾，去離子水反復(fù)洗滌至中性，并于70℃烘箱中恒溫11h，備用。

（2）碳納米管外壁負(fù)載金屬釕納米粒子的制備：室溫下，用RuCl₃^. nH₂O和水配成濃度50 mg/mL的三氯化釕溶液。取0.32 mL三氯化釕溶液，加入30 mL水混合均勻后，加入0.40 g 處理過的碳納米管，在磁力攪拌器上攪拌0.5h后，再超聲處理3h，接著在磁力攪拌器上緩慢地?cái)嚢?0h左右至水完全揮發(fā)后，在烘箱中于70℃干燥14h。冰浴條件下將干燥后的碳納米管0.40 g與20 mL濃度為4.30 mg/mL的KBH₄溶液攪拌混合，攪拌2h。攪拌完畢，抽濾并洗滌至濾液pH = 7，將抽濾得到的碳納米管放入烘箱于70℃下干燥24h，得到碳納米管外壁面負(fù)載金屬釕納米粒子的樣品催化劑，金屬釕納米粒子的含量為2%，記為2%Ru/CNTs(管外)催化劑，其形貌結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1類似。該催化劑催化苯乙酮不對(duì)稱加氫反應(yīng)時(shí)，底物的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)98.1%，產(chǎn)物a-甲基苯甲醇的ee值最高可達(dá)68.6%。

實(shí)施例4、碳納米管內(nèi)壁面負(fù)載金屬釕納米粒子催化劑的制備

（1）碳納米管的純化處理：同實(shí)施例1；

（2）碳納米管內(nèi)壁負(fù)載金屬釕納米粒子催化劑的制備：將實(shí)施例1步驟（2）制備的催化劑5%Ru/CNTs（管外）放入管式爐中，通N₂置換空氣后以2℃/min的速度升溫至110℃保持12h，之后再以3℃/min的速度升溫至350℃保持7h后，制得5%Ru@CNTs（管內(nèi)）催化劑。其形貌結(jié)構(gòu)見圖3。該催化劑催化苯乙酮不對(duì)稱加氫反應(yīng)時(shí)，底物的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)96.4%，產(chǎn)物ee值可達(dá)30%。

實(shí)施例5、碳納米管內(nèi)壁面負(fù)載金屬釕納米粒子催化劑的制備

（1）碳納米管的純化處理：同實(shí)施例4；

（2）碳納米管內(nèi)壁負(fù)載金屬釕納米粒子催化劑的制備：將實(shí)施例1步驟（2）制備的催化劑5%Ru/CNTs（管外）放入管式爐中，通N₂置換空氣，然后以5℃/min升溫至110℃并保持11h，之后再以5℃/min升溫至400℃保持5h后，制得5%Ru@CNTs（管內(nèi)）催化劑。該催化劑催化苯乙酮不對(duì)稱加氫反應(yīng)時(shí)，底物的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)94.8%，產(chǎn)物a-甲基苯甲醇的ee值最高可達(dá)16.8%。

實(shí)施例6、碳納米管內(nèi)壁面負(fù)載金屬釕納米粒子催化劑的制備

（1）碳納米管的純化處理：同實(shí)施例2；

（2）碳納米管內(nèi)壁負(fù)載金屬釕納米粒子催化劑的制備：將實(shí)施例2步驟（2）制備的催化劑3%Ru/CNTs（管外）放入管式爐中，通N₂置換空氣，然后以8℃/min升溫至110 ℃保持10h，之后再以7℃/min升溫至450℃保持9h后，制得3%Ru@CNTs（管內(nèi)）催化劑。該催化劑催化苯乙酮不對(duì)稱加氫反應(yīng)時(shí)，底物的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)93.5%，產(chǎn)物a-甲基苯甲醇的ee值最高可達(dá)16.5%。

實(shí)施例7

（1）碳納米管的純化處理：同實(shí)施例3；

（2）碳納米管內(nèi)壁負(fù)載金屬釕納米粒子催化劑的制備：將實(shí)施例3步驟（2）制備的催化劑2%Ru/CNTs（管外）放入管式爐中，通N₂置換空氣，然后以2℃/min升溫至110℃保持8h，之后再以5℃/min升溫至400℃保持3h后，制得2%Ru@CNTs（管內(nèi)）催化劑。該催化劑催化苯乙酮不對(duì)稱加氫反應(yīng)時(shí)，底物的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)92.5%，產(chǎn)物a-甲基苯甲醇的ee值最高可達(dá)19%。