本發(fā)明涉及一種非貴金屬基碳包覆硫化鎳光催化劑的制備方法及其應(yīng)用，屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

目前，全球主要能源供應(yīng)依然來(lái)源于有限的和不可再生的化石燃料，例如煤、石油和天然氣。這些化石燃料的燃燒已經(jīng)引起了一系列的從空氣和水污染到全球變暖的環(huán)境問(wèn)題。不斷發(fā)展的人類社會(huì)和不斷惡化的環(huán)境對(duì)能源結(jié)構(gòu)提出了嚴(yán)峻的考驗(yàn)，探索和利用新型能源成為科學(xué)家們亟需解決的問(wèn)題。

太陽(yáng)能利用被稱為“21世紀(jì)夢(mèng)的技術(shù)”。我國(guó)將太陽(yáng)能利用列為《國(guó)家中長(zhǎng)期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要(2006-2020年)》的重要內(nèi)容之一。太陽(yáng)能是一種取之不盡用之不竭的清潔可再生能源，據(jù)估算太陽(yáng)能的總貯量可維持上百億年，且其使用不會(huì)帶來(lái)環(huán)境污染的問(wèn)題，是完全環(huán)境友好的。太陽(yáng)能利用不存在開采和運(yùn)輸?shù)葐?wèn)題，因?yàn)樘?yáng)可以照射到地球上每個(gè)角落，無(wú)論在哪里，都可直接利用太陽(yáng)能。

光催化技術(shù)就是一種在光催化劑幫助下，將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的新技術(shù)，即利用太陽(yáng)能，將水分解為H₂，將CO₂轉(zhuǎn)化成為一氧化碳、甲烷和甲醇等，將有機(jī)物分解為無(wú)污染物質(zhì)?，F(xiàn)階段常用的光催化劑為金(Au)、鉑(Pt)等貴金屬基光催化劑，雖然這些光催化劑具有較高的活性，但是其價(jià)格昂貴、資源短缺，這嚴(yán)重限制了貴金屬基光催化劑的大范圍應(yīng)用。相對(duì)于貴金屬基光催化劑，鎳(Ni)、鐵(Fe)以及鈷(Co)等非貴金屬元素在地球上儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，非常適合大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，但是在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用卻非常少，對(duì)于非貴金屬基光催化劑的研究尚不充分。如果能夠在高效鎳、鐵、鈷等非貴金屬基光催化劑制備方面取得突破，將會(huì)對(duì)光催化領(lǐng)域的發(fā)展起到巨大的推動(dòng)作用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種非貴金屬基碳包覆硫化鎳光催化劑的制備方法及其應(yīng)用，本發(fā)明制備的非貴金屬基光催化劑分散性好，晶體完美，光催化性活性高，光催化穩(wěn)定好，適合批量生產(chǎn)。

本發(fā)明非貴金屬基碳包覆硫化鎳光催化劑的制備方法，是以無(wú)機(jī)鎳鹽和硫源為原料，經(jīng)水熱反應(yīng)制得硫化鎳；再以葡萄糖為碳源，將硫化鎳與其一起進(jìn)行二次水熱處理，即制得高效非貴金屬基碳包覆硫化鎳光催化劑。

本發(fā)明非貴金屬基碳包覆硫化鎳光催化劑的制備方法，包括如下步驟：

1、將醋酸鎳和硫源在有機(jī)胺-水合肼二元混合溶劑中充分溶解并混合均勻，升溫至100-200℃水熱反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，離心分離，洗滌沉淀物并干燥，獲得硫化鎳；

所述硫源為硫脲、硫代乙酰胺或硫化鈉。

醋酸鎳和硫源的摩爾比為1:0.5-5。

水熱反應(yīng)的溫度優(yōu)選為160-200℃，進(jìn)一步優(yōu)選為180℃。

所述有機(jī)胺選自二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。

所述有機(jī)胺-水合肼二元混合溶劑中有機(jī)胺與水合肼的體積比為9:1。

2、將葡萄糖溶解于去離子水中，加入步驟1獲得的硫化鎳，超聲分散均勻，隨后升溫至100-200℃水熱反應(yīng)8小時(shí)，離心、洗滌并干燥后獲得碳包覆硫化鎳光催化劑。

硫化鎳和葡萄糖的質(zhì)量比為3:1-2。

水熱反應(yīng)的溫度優(yōu)選為160-200℃，進(jìn)一步優(yōu)選為180℃。

本發(fā)明涉及的原料是非貴金屬鹽，價(jià)格低廉、資源豐富、應(yīng)用廣泛。

以本發(fā)明碳包覆硫化鎳光催化劑應(yīng)用在光催化水分解產(chǎn)氫反應(yīng)中，過(guò)程如下：

室溫下，將20-60mg CdS量子點(diǎn)以浸漬法負(fù)載到40mg碳包覆硫化鎳光催化劑上，所用光源電流固定為15A，光透過(guò)420nm濾光片以除去紫外光；加入乳酸作為犧牲劑、去離子水作為溶劑和催化底物；犧牲劑和去離子水的總體積為100mL，其中犧牲劑和去離子水的體積比為10:90～30:70。

本發(fā)明的制備方法具有簡(jiǎn)單、高效、環(huán)保、可控、成本低廉等特點(diǎn)，所制備出來(lái)的非貴金屬基碳包覆硫化鎳光催化劑為海膽狀納米材料，具有穩(wěn)定性高、比表面積大、催化活性高等顯著特點(diǎn)。

本發(fā)明涉及的水熱反應(yīng)制備非貴金屬基光催化劑的方法與傳統(tǒng)方法相比優(yōu)勢(shì)明顯：傳統(tǒng)方法需使用高溫焙燒，焙燒溫度大于400℃，這容易造成催化劑團(tuán)聚，且導(dǎo)致催化劑分散性差和晶體缺陷，從而降低催化劑的光催化性能；本發(fā)明方法是在100-200℃的范圍內(nèi)進(jìn)行水熱反應(yīng)，不需高溫焙燒，這種方法操作簡(jiǎn)單、能耗低，所制備的非貴金屬基光催化劑分散性好，晶體完美，光催化性能好。

本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

本發(fā)明制備高效非貴金屬基碳包覆硫化鎳光催化劑的方法是在100-200℃的范圍內(nèi)進(jìn)行水熱反應(yīng)，不需高溫焙燒，且操作簡(jiǎn)單、能耗低；

本發(fā)明所制備的非貴金屬基光催化劑分散性好，晶體完美，光催化性活性高，光催化穩(wěn)定好，適合批量生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為非貴金屬基碳包覆硫化鎳光催化劑的掃描電子顯微鏡照片。

圖2為非貴金屬基碳包覆硫化鎳光催化劑的透射電子顯微鏡照片。

圖3為非貴金屬基碳包覆硫化鎳光催化劑的X-射線衍射譜圖(XRD)。

圖4為非貴金屬基碳包覆硫化鎳光催化劑在光催化水分解反應(yīng)中的活性。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述。

本發(fā)明下述實(shí)施例中所用試劑均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

實(shí)施例1：

本實(shí)施例中非貴金屬基碳包覆硫化鎳光催化劑的制備方法如下：

1、將248.84mg醋酸鎳和72.12mg硫脲置于4mL水合肼中混合均勻并充分溶解，然后加入36mL二乙烯三胺，攪拌混合均勻后將所得的紫羅蘭色溶液加入到50mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，180℃下水熱反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，離心分離，洗滌沉淀物并干燥，獲得硫化鎳；

2、將30mg葡萄糖溶解于40mL去離子水中，加入60mg步驟1獲得的硫化鎳，超聲分散15min，將所得溶液加入到50mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，180℃下水熱反應(yīng)8小時(shí)，隨后自然冷卻至室溫，離心、洗滌并干燥后獲得碳包覆硫化鎳光催化劑。

圖1和圖2分別為產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡照片和透射電子顯微鏡照片，從圖1可以看出，該催化劑呈一種均勻的海膽狀結(jié)構(gòu)，有20-30nm的納米針組成；從圖2可清楚看到，一層大約5-10nm的薄碳層成功包覆在納米針上；圖3為該催化劑X-射線衍射譜圖譜圖，很明顯在21.8°，31.1°，37.8°，38.3°，44.3°，49.7°，50.1°，55.3°處出現(xiàn)了衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于Ni₃S₂的(101)，(110)，(003)，(021)，(202)，(113)，(211)，(300)晶面(JCPDS卡片號(hào)：44-1418)，由于碳層很薄，故沒(méi)有出現(xiàn)C峰。

將碳包覆硫化鎳光催化劑樣品用在光催化水分解產(chǎn)氫反應(yīng)中，同時(shí)以貴金屬基光催化劑Pt作為對(duì)比，以測(cè)試其催化性能，具體方法為：將40mg樣品與40mg CdS量子點(diǎn)以浸漬法結(jié)合，并加入10mL乳酸作為犧牲劑、90mL去離子水作為溶劑和催化底物。經(jīng)測(cè)試，樣品的產(chǎn)氫量如圖4所示，從圖3中可以看出樣品有較好的光催化活性，經(jīng)計(jì)算，樣品的產(chǎn)氫速率分別為1164.7μmol/h，遠(yuǎn)高于使用貴金屬基光催化劑(約為325.2μmol/h)。

實(shí)施例2：

本實(shí)施例中非貴金屬基碳包覆硫化鎳光催化劑的制備方法如下：

1、將248.84mg醋酸鎳和75.13mg硫代乙酰胺置于4mL水合肼中混合均勻并充分溶解，然后加入36mL二乙烯三胺，攪拌混合均勻后將所得的紫羅蘭色溶液加入到50mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，180℃下水熱反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，離心分離，洗滌沉淀物并干燥，獲得硫化鎳；

2、將30mg葡萄糖溶解于40mL去離子水中，加入60mg步驟1獲得的硫化鎳，超聲分散15min，將所得溶液加入到50mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，180℃下水熱反應(yīng)8小時(shí)，隨后自然冷卻至室溫，離心、洗滌并干燥后獲得碳包覆硫化鎳光催化劑。

本實(shí)施例所得樣品的形貌與實(shí)施例1相似，形貌均勻、分散性好、晶體完美。

經(jīng)測(cè)試，在光催化水分解產(chǎn)氫反應(yīng)中，本實(shí)施例的碳包覆硫化鎳光催化劑的產(chǎn)氫速率為668.3μmol/h，高于使用貴金屬基光催化劑(約為325.2μmol/h)。

實(shí)施例3：

本實(shí)施例中非貴金屬基碳包覆硫化鎳光催化劑的制備方法如下：

1、將248.84mg醋酸鎳和240.18mg九水硫化鈉置于4mL水合肼中混合均勻并充分溶解，然后加入36mL二乙烯三胺，攪拌混合均勻后將所得的紫羅蘭色溶液加入到50mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，180℃下水熱反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，離心分離，洗滌沉淀物并干燥，獲得硫化鎳；

2、將30mg葡萄糖溶解于40mL去離子水中，加入60mg步驟1獲得的硫化鎳，超聲分散15min，將所得溶液加入到50mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，180℃下水熱反應(yīng)8小時(shí)，隨后自然冷卻至室溫，離心、洗滌并干燥后獲得碳包覆硫化鎳光催化劑。

本實(shí)施例所得樣品的形貌與實(shí)施例1相似，粒徑均勻、分散性好、晶體完美。

經(jīng)測(cè)試，在光催化水分解產(chǎn)氫反應(yīng)中，本實(shí)施例的碳包覆硫化鎳光催化劑的產(chǎn)氫速率為870.2μmol/h，高于使用貴金屬基光催化劑(約為325.2μmol/h)。

實(shí)施例4：

本實(shí)施例中非貴金屬基碳包覆硫化鎳光催化劑的制備方法如下：

1、將248.84mg醋酸鎳和36.06mg硫脲置于4mL水合肼中混合均勻并充分溶解，然后加入36mL二乙烯三胺，攪拌混合均勻后將所得的紫羅蘭色溶液加入到50mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，180℃下水熱反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，離心分離，洗滌沉淀物并干燥，獲得硫化鎳；

2、將30mg葡萄糖溶解于40mL去離子水中，加入60mg步驟1獲得的硫化鎳，超聲分散15min，將所得溶液加入到50mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，180℃下水熱反應(yīng)8小時(shí)，隨后自然冷卻至室溫，離心、洗滌并干燥后獲得碳包覆硫化鎳光催化劑。

本實(shí)施例所得樣品的形貌與實(shí)施例1相似，形貌均勻、分散性好、晶體完美。

經(jīng)測(cè)試，在光催化水分解產(chǎn)氫反應(yīng)中，本實(shí)施例的碳包覆硫化鎳光催化劑的產(chǎn)氫速率為478.3μmol/h，高于使用貴金屬基光催化劑(約為325.2μmol/h)。

實(shí)施例5：

本實(shí)施例中非貴金屬基碳包覆硫化鎳光催化劑的制備方法如下：

1、將248.84mg醋酸鎳和144.24mg硫脲胺置于4mL水合肼中混合均勻并充分溶解，然后加入36mL二乙烯三胺，攪拌混合均勻后將所得的紫羅蘭色溶液加入到50mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，180℃下水熱反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，離心分離，洗滌沉淀物并干燥，獲得硫化鎳；

2、將30mg葡萄糖溶解于40mL去離子水中，加入60mg步驟1獲得的硫化鎳，超聲分散15min，將所得溶液加入到50mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，180℃下水熱反應(yīng)8小時(shí)，隨后自然冷卻至室溫，離心、洗滌并干燥后獲得碳包覆硫化鎳光催化劑。

本實(shí)施例所得樣品的形貌與實(shí)施例1相似，形貌均勻、分散性好、晶體完美。

經(jīng)測(cè)試，在光催化水分解產(chǎn)氫反應(yīng)中，本實(shí)施例的碳包覆硫化鎳光催化劑的產(chǎn)氫速率為422.6μmol/h，高于使用貴金屬基光催化劑(約為325.2μmol/h)。