本發(fā)明涉及一種乙酸自熱重整制氫的層狀鈣鈦礦型鎳基催化劑及其制備方法，屬于乙酸自熱重整的制取氫氣的領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

人類社會(huì)經(jīng)濟(jì)在高速發(fā)展的同時(shí)，對(duì)能源的需求不斷加大，尋找傳統(tǒng)化石燃料的替代能源已經(jīng)成了當(dāng)今世界的迫切目標(biāo)。氫氣是一種重要的化工原料，也是一種清潔能源，并可用于燃料電池，被視為未來(lái)的清潔能源載體。目前，主流的氫氣制取來(lái)自于煤炭、天然氣等化石資源的轉(zhuǎn)化，帶來(lái)了環(huán)境污染問(wèn)題。要實(shí)現(xiàn)對(duì)氫能的高效長(zhǎng)期利用，需要解決的首要問(wèn)題就是找到清潔的、廉價(jià)易得的氫源。

生物質(zhì)具有資源豐富、可再生等優(yōu)點(diǎn)，而生物質(zhì)制氫過(guò)程是一個(gè)碳中性的規(guī)?；@取氫能源的有效途徑。生物質(zhì)能量密度低，可以高溫下裂解制取生物質(zhì)油，再集中后經(jīng)由水蒸氣重整規(guī)?；迫錃狻?/p>

在生物質(zhì)油中，乙酸作為其主要的液相組成成分，質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)30％，因此，可經(jīng)催化重整過(guò)程獲得氫氣。在現(xiàn)階段，對(duì)乙酸的蒸汽重整制氫過(guò)程研究較多；不過(guò)，蒸汽重整過(guò)程是吸熱反應(yīng)，需要換熱器供給反應(yīng)熱，以維持反應(yīng)的進(jìn)行。乙酸自熱重整，是一種具有較好前景的過(guò)程；該過(guò)程以乙酸、水和氧氣或者空氣為原料制取氫氣，結(jié)合了蒸汽重整和部分氧化反應(yīng)，通過(guò)調(diào)節(jié)原料氣中氧氣和乙酸的比例，可以平衡反應(yīng)熱；同時(shí)，氧氣的加入，通過(guò)氧化含碳物種，抑制積炭前驅(qū)體的形成，從而可以緩解催化劑可能的積炭。

乙酸自熱重整反應(yīng)的特點(diǎn)是在原料氣中加入了氧氣，而氧氣主要在催化劑床層的反應(yīng)前端反應(yīng)，使得反應(yīng)前端局部溫度可高達(dá)1000攝氏度，導(dǎo)致催化劑的燒結(jié)和活性組分聚集變大，從而導(dǎo)致活性中心數(shù)的減少；而氧氣的存在，在反應(yīng)前端的活性組分容易被氧化。這兩個(gè)因素，容易導(dǎo)致催化劑的失活。同時(shí)，乙酸分子在催化劑表面活化后，在自熱重整過(guò)程中會(huì)經(jīng)脫羧反應(yīng)和脫水反應(yīng)，生成乙烯酮等中間物種，發(fā)生縮聚反應(yīng)形成積炭，沉積在催化劑表面，隔離催化劑和反應(yīng)物，導(dǎo)致催化劑活性下降。因此，開發(fā)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、耐氧化及耐燒結(jié)和抗積炭的催化劑是自熱重整反應(yīng)制取氫氣的需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

鎳金屬由于活性高、易得而常應(yīng)用于加氫和脫氫反應(yīng)。在乙酸催化轉(zhuǎn)化過(guò)程中，鎳能促進(jìn)乙酸碳碳鍵斷裂，有利于提高氣態(tài)產(chǎn)物含量，提高氫氣收率和選擇性。此外，活性金屬鎳對(duì)水氣變換反應(yīng)和甲烷重整反應(yīng)具有較高的催化活性，可以促使產(chǎn)物中的一氧化碳和甲烷轉(zhuǎn)變?yōu)闅錃夂投趸?。因此，與常用的pt、au、rh等貴金屬催化劑相比，ni基催化劑也是一個(gè)較好的選擇。然而，鎳基催化劑在乙酸自熱重整過(guò)程中，也面臨著燒結(jié)、積炭等問(wèn)題。

為了能夠較好解決鎳基催化劑活性組分聚集燒結(jié)和積碳等問(wèn)題，將活性組分鎳負(fù)載在氧化物載體上，有利于活性組分鎳的分散和粒子的穩(wěn)定。本發(fā)明鎳基催化劑選擇了氧化鑭和氧化鈣作為載體：氧化鑭具有較好的熱穩(wěn)定性，并有較強(qiáng)的活化水分子和二氧化碳的能力，與二氧化碳反應(yīng)生成la2o2co3后(la2o3+co2→la2o2co3)，在自熱重整過(guò)程中與積炭前驅(qū)體通過(guò)la2o2co3+*c→la2o3+2co+*反應(yīng)(其中*為催化劑活性位)，氧化轉(zhuǎn)化積碳前驅(qū)體為氣態(tài)產(chǎn)物，有效地抑制積碳。另一方面，氧化鈣熱穩(wěn)定性好，并有很強(qiáng)的吸附二氧化碳的能力，也有利于co2氧化轉(zhuǎn)化積炭前驅(qū)物；同時(shí)，可與氧化鑭形成la-ca-o復(fù)合氧化物，提高催化劑的比表面積，從而提高催化活性。

考慮催化劑的結(jié)構(gòu)問(wèn)題，為應(yīng)對(duì)燒結(jié)和氧化的問(wèn)題，本發(fā)明催化劑采用ca摻雜的a2bo4層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鎳基催化劑。a2bo4鈣鈦礦型催化劑熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性較好，a位多采用la等稀土金屬，b位多為fe、co、ni等過(guò)渡金屬，由于a和b一般可以部分被取代，從而增加鈣鈦礦型催化劑表面缺陷位和晶格缺陷結(jié)構(gòu)，抑制催化劑活性組分的氧化；另外，a2bo4層狀結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物乙酸、水蒸氣和氧氣的擴(kuò)散，同時(shí)抑制了積炭前驅(qū)物如乙烯酮等較大中間產(chǎn)物的形成，從而抑制積炭，并提高了氫氣的選擇性，提高了催化活性和穩(wěn)定性。

本發(fā)明采用溶膠凝膠法制備層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鎳基催化劑，在制備過(guò)程中經(jīng)水解、縮合反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化，膠粒間緩慢聚合，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，經(jīng)焙燒后，可以得到產(chǎn)物成分分布均勻的復(fù)合金屬氧化物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，針對(duì)現(xiàn)有催化劑在乙酸自熱重整反應(yīng)中催化劑結(jié)構(gòu)的變化和活性組分的氧化及燒結(jié)，從而導(dǎo)致催化劑的失活的問(wèn)題，提供一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、耐燒結(jié)、抗積炭、耐氧化、穩(wěn)定的新的催化劑。

本發(fā)明用鎳作為活性組分，la2o3為載體，引入助劑ca后，形成層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的la2-xcaxnio4催化劑。將本發(fā)明催化劑用于乙酸自熱重整制氫反應(yīng)中，在反應(yīng)溫度為700℃的情況下，乙酸轉(zhuǎn)化率可到達(dá)100％，氫氣產(chǎn)率穩(wěn)定在2.82mol-h2/mol-ac。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

本發(fā)明針對(duì)乙酸自熱重整的特點(diǎn)，以溶膠凝膠法制備了具有層狀鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的la2-xcaxnio4催化劑，引入了堿性金屬ca作為助劑，部分替代la，增加該層狀鈣鈦礦型催化劑表面缺陷位，還原性能提高，同時(shí)有效的提高了催化劑的穩(wěn)定性。本發(fā)明的催化劑的化學(xué)成分是la2-xcaxnio4，其中x＝0-1.5。

本發(fā)明優(yōu)選的催化劑為lacanio4；該催化劑組成以氧化物的重量百分比計(jì)為：氧化鑭為55.5％，氧化鎳為25.4％，助劑氧化鈣為19.1％。

本發(fā)明催化劑的具體的制備方法的步驟如下：

1)配制金屬鹽的混合溶液：根據(jù)化學(xué)組成為la2-xcaxnio，其中x＝0-1.5，配制鑭、鎳及鈣的硝酸鹽的混合溶液；

2)配制檸檬酸溶液：按照金屬陽(yáng)離子la、ni以及ca的物質(zhì)的量的總和與檸檬酸的摩爾比為1︰1的要求，配制檸檬酸溶液；

3)配制乙二醇溶液：按照檸檬酸和乙二醇的摩爾比為1:1的要求，配制乙二醇溶液；

4)將步驟1)配制的硝酸鹽溶液和步驟3)配制的乙二醇溶液緩慢滴加到步驟2)配制的檸檬酸溶液中，并在70℃條件下攪拌，經(jīng)4小時(shí)后，溶液逐漸轉(zhuǎn)化為膠體，放入烘箱中，在105℃下干燥12小時(shí)；

5)將步驟4)所述的干燥后的樣品，置入管式爐中，以10℃/min的速度升溫至600-800℃，焙燒6小時(shí)，即得到本發(fā)明催化劑，其xrd譜圖如附圖1所示，其顯示出典型層狀鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)；本發(fā)明催化劑使用前于h2氣氛中500-800℃還原1小時(shí)進(jìn)行活化處理，經(jīng)氮?dú)獯祾?，通入汽化后的乙?水/氧氣的摩爾比為1.00/(1.00-4.00)/(0.21-0.35)/3.90的混合氣體，通過(guò)催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為500-800℃。

本發(fā)明的有益效果：

1)本發(fā)明以溶膠凝膠法制備了a2bo4型層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鎳基催化劑la2-xcaxnio4(x＝0-1.5)，通過(guò)a位的ca部分取代la，增加鈣鈦礦催化劑表面的氧缺陷和晶格結(jié)構(gòu)缺陷，提高了催化劑的活性。

2)本發(fā)明催化劑采用氧化鑭作為載體的主要成分，通過(guò)la2o3-la2o2co3的催化循環(huán)，即通過(guò)la2o3+co2→la2o2co3和la2o2co3+*c→la2o3+2co+*(其中*為催化劑活性位)的催化循環(huán)，提高了co2氧化積炭前驅(qū)物的能力，抗積炭能力增強(qiáng)。

3)本發(fā)明引入鈣作為助劑，提高了活性組分鎳的還原性；ca為堿性助劑，減少了催化劑酸性位，能夠有效的抑制了積炭；其熱穩(wěn)定性也較好，利于提高催化劑的穩(wěn)定性。

4)本發(fā)明催化劑經(jīng)乙酸自熱重整反應(yīng)結(jié)果表明，本發(fā)明的催化劑具有耐燒結(jié)、抗積炭、耐氧化、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定并且氫氣產(chǎn)率高等特點(diǎn)。

附圖說(shuō)明

附圖1：本發(fā)明催化劑的xrd圖

具體實(shí)施方式

參照例一

稱取8.6494克的la(no3)3·6h2o和2.9044克的ni(no3)2·6h2o，加入30ml的去離子水中，配制成溶液#1；然后稱取6.2966克的檸檬酸c6h8o7·h2o，加入30ml的去離子水中，配制成溶液#2；再稱取1.8599克的乙二醇(ch2oh)2；將溶液#1和乙二醇緩慢滴加到溶液#2中，并在70℃條件下攪拌4小時(shí)，溶液逐漸轉(zhuǎn)化為膠體，并轉(zhuǎn)入干燥箱在105℃下烘干12小時(shí)。將經(jīng)干燥后的樣品放入瓷舟中，置入管式爐中，以10℃/min的速度升溫至700℃，保持700℃焙燒6小時(shí)，經(jīng)掃描電子顯微鏡和x-射線衍射儀觀察，得到具有層狀鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的催化劑cdut-ln，其摩爾組成為la2nio4，其典型的xrd譜圖如附圖1所示。該催化劑的重量組成為：氧化鑭的含量為81.4％，氧化鎳含量為18.6％。

乙酸自熱重整反應(yīng)活性評(píng)價(jià)在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。將催化劑研磨并壓片，篩分成20-40目，裝入反應(yīng)器中，并在500-800℃的溫度下，以20.0ml/min流量的h2中還原1h；將乙酸和水的混合溶液以注射泵注入汽化器經(jīng)汽化后，混合氧氣，并以氮?dú)鉃閮?nèi)標(biāo)氣體，形成ac/h2o/o2/n2的摩爾比為1.00/(1.00-4.00)/(0.21-0.35)/3.90的混合氣體，并將此原料氣導(dǎo)入反應(yīng)床層，反應(yīng)條件為溫度500-800℃、常壓、空速5000-25000h^-1，反應(yīng)尾氣以配置熱導(dǎo)檢測(cè)器和氫火焰離子化檢測(cè)器以及填充柱(porapaq-qs和5a)和毛細(xì)管柱(q-plot)的氣相色譜儀分析。

催化劑cdut-ln經(jīng)乙酸自熱重整反應(yīng)活性考察，在溫度700℃、空速7500h^-1、ac/h2o/o2/n2＝1.00/4.00/0.28/3.90時(shí)，該催化劑具有較高的初活性，乙酸轉(zhuǎn)化率為100％，氫氣產(chǎn)率為2.83mol-h2/mol-ac。但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，由于燒結(jié)、氧化等原因，反應(yīng)活性迅速下降，二氧化碳和一氧化碳的選擇性下降，而副產(chǎn)物如丙酮等出現(xiàn)并顯著上升，導(dǎo)致氫氣產(chǎn)率下降，在反應(yīng)10小時(shí)后，氫氣產(chǎn)率僅為2.25mol-h2/mol-ac，同時(shí)乙酸的轉(zhuǎn)化率降低到84.7％。

實(shí)施例一

稱取5.8979克的la(no3)3·6h2o,，3.908克的ni(no3)2·6h2o和3.2165克的ca(no3)2·4h2o，加入30ml的去離子水中，配制成溶液#1。稱取8.5863克的c6h8o7·h2o，加入30ml的去離子水中，配制成溶液#2。再稱取2.5362克的(ch2oh)2。將溶液#1和乙二醇緩慢滴加到溶液#2中，并在70℃條件下攪拌4小時(shí)，溶液逐漸轉(zhuǎn)化為膠體，并轉(zhuǎn)入干燥箱在105℃下烘干12小時(shí)。將經(jīng)干燥后的樣品放入瓷舟中，置入管式爐中，以10℃/min的速度升溫至700℃，保持700℃焙燒6小時(shí)，得到具有層狀鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的cdut-lc10n催化劑，其摩爾組成為lacanio4，其xrd譜圖如附圖1所示，其結(jié)果表明在加入助劑ca后，仍然形成了層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。該催化劑的重量組成為：氧化鑭的含量為55.5％，氧化鎳含量為25.4％，氧化鈣含量為19.1％。

催化劑cdut-lc10n在乙酸自熱重整反應(yīng)中進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，在溫度700℃、空速7500h^-1、ac/h2o/o2/n2＝1.00/4.00/0.28/3.90時(shí)，乙酸轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在100％，同時(shí)甲烷和丙酮等副產(chǎn)物受到抑制，氫氣產(chǎn)率穩(wěn)定在約2.82mol-h2/mol-ac，在10小時(shí)內(nèi)沒(méi)有觀察到乙酸的轉(zhuǎn)化率下降和氫氣產(chǎn)率下降等失活現(xiàn)象。對(duì)反應(yīng)后催化劑進(jìn)行了xrd、xps、sem、tg等表征，結(jié)果表明，該催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、活性組分的價(jià)態(tài)穩(wěn)定，無(wú)明顯積炭。

實(shí)施例二

稱取3.6045克的la(no3)3·6h2o,，4.8414克的ni(no3)2·6h2o和5.8973克的ca(no3)2·4h2o，加入30ml的去離子水中，配制成溶液#1。稱取10.4965克的c6h8o7·h2o，加入30ml的去離子水中，配制成溶液#2。再稱取3.1004克的(ch2oh)2。將溶液#1和乙二醇緩慢滴加到溶液#2中，并在70℃條件下攪拌4小時(shí)，溶液逐漸轉(zhuǎn)化為膠體，并轉(zhuǎn)入干燥箱在105℃下烘干12小時(shí)。將經(jīng)干燥后的樣品放入瓷舟中，置入管式爐中，以70℃/min的速度升溫至700℃，保持700℃焙燒6小時(shí)，得到具有層狀鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的cdut-lc15n催化劑，其摩爾組成為la0.5ca1.5nio4，通過(guò)xrd測(cè)試，結(jié)果表明催化劑形成了層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，并伴隨少量氧化鈣物相生成。該催化劑的重量組成為：氧化鑭的含量為33.9％，氧化鎳含量為31.1％，氧化鈣含量為35.0％。

催化劑cdut-lc15n在乙酸自熱重整反應(yīng)中進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，在溫度700℃、空速7500h^-1、ac/h2o/o2/n2＝1.00/4.00/0.28/3.90時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為10h內(nèi)，其乙酸轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在100％，氫氣產(chǎn)率穩(wěn)定在約2.66mol-h2/mol-ac，同時(shí)丙酮等副產(chǎn)物得到抑制。對(duì)反應(yīng)后催化劑進(jìn)行了xrd、xps、sem、tg等表征，結(jié)果表明，該催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、活性組分的價(jià)態(tài)穩(wěn)定，無(wú)明顯積炭。

由活性測(cè)試結(jié)果可見，對(duì)比參照例1，本發(fā)明的實(shí)施例1和實(shí)施例2在乙酸自熱重整制氫反應(yīng)中，乙酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％，氫氣產(chǎn)率分別達(dá)到2.82mol-h2/mol-ac和2.66mol-h2/mol-ac，并保持穩(wěn)定。通過(guò)xrd、xps、tg、sem等表征表明，在引入助劑鈣后，本發(fā)明催化劑具有活性穩(wěn)定、耐燒結(jié)、抗積炭、耐氧化等特點(diǎn)。