本發(fā)明涉及廢氣凈化催化裝置、廢氣凈化系統(tǒng)和廢氣凈化催化裝置的劣化檢測方法。

背景技術(shù)：

車輛(例如汽車)的廢氣含有一氧化碳(co)、烴(hc)、氮氧化物(nox)和粒子狀物質(zhì)(pm)等成分。這些廢氣中的成分成為環(huán)境污染(例如大氣污染、光化學(xué)煙霧、酸雨等環(huán)境污染)的原因，因此汽車廢氣的排放量在各國受到限制。

為了抑制該廢氣中的成分被排放到大氣中，開發(fā)了各種催化裝置。另外，已知具備了這些催化裝置的廢氣凈化系統(tǒng)。作為該廢氣凈化系統(tǒng)的例子，已知的有：沿著從發(fā)動機(jī)排出的廢氣的排氣通路，將啟動轉(zhuǎn)換器(sc：startconverter)型催化裝置、nox吸留還原(nsr：noxstoragereduction)型催化裝置和選擇催化還原(scr：selectivecatalyticreduction)型催化裝置按該順序配置了的廢氣凈化系統(tǒng)。

該系統(tǒng)甚至在廢氣以濃氣氛、化學(xué)計(jì)量氣氛和稀氣氛變化的情況下，也能有效凈化一氧化碳等上述成分。予以說明，濃氣氛、化學(xué)計(jì)量氣氛和稀氣氛分別是指空燃比為不足理論空燃比、理論空燃比和超過理論空燃比的氣氛。例如，在濃氣氛時(shí)，在廢氣中存在較多的還原劑(例如co、hc)，在稀氣氛時(shí)，在廢氣中存在較多的氧化劑(例如nox)，在化學(xué)計(jì)量氣氛時(shí)，上述氧化劑和氧化劑以化學(xué)當(dāng)量存在。

存在使這樣的系統(tǒng)和該系統(tǒng)中所包含的啟動轉(zhuǎn)換型催化裝置的廢氣凈化能力進(jìn)一步提高的余地。

專利文獻(xiàn)1的廢氣凈化用催化裝置包含：含有作為載體的氧吸留材料和pd的第一催化劑層；以及形成于該第一催化劑層表面上的含有作為載體的氧吸留材料、pd和rh的第二催化劑層。另外，在該廢氣凈化用催化裝置中，這些第一和第二催化劑層中所含有的pd的至少一部分載持于氧吸留材料。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：特開2013-136032號公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

在專利文獻(xiàn)1的廢氣凈化用催化裝置中，記載了如下主題：在第二催化劑層中所含有的pd的量較多的情況下，pd與rh進(jìn)行合金化，從而rh的nox凈化能力下降。

因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種廢氣凈化能力提高了的廢氣凈化催化裝置、組裝了該廢氣凈化催化裝置的廢氣凈化系統(tǒng)、以及該廢氣凈化催化裝置的劣化檢測方法。

用于解決課題的手段

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過以下手段，能解決上述課題。

<1>廢氣凈化催化裝置，其是包含基材、形成于所述基材表面上的含有pd的第一催化劑層、和形成于所述第一催化劑層表面上的第二催化劑層的廢氣凈化催化裝置，其中，

在所述第二催化劑層中，在同一層中以混合狀態(tài)含有氧化鈰、pd和rh，

在所述第一和第二催化劑層中，每1l所述基材體積的螢石型結(jié)構(gòu)的氧化鈰的總質(zhì)量為16.0g以下，并且

在所述第二催化劑層中，每1l所述基材體積的pd的質(zhì)量為0.32g以上。

<2>上述<1>項(xiàng)中記載的廢氣凈化催化裝置，其中，在所述第二催化劑層中，所述pd的一部分或全部載持于所述氧化鈰。

<3>上述<1>或<2>項(xiàng)中記載的廢氣凈化催化裝置，其中，所述第二催化劑層還含有氧化鋁，

在所述第二催化劑層中，所述pd的一部分或全部載持于所述氧化鋁。

<4>上述<1>至<3>項(xiàng)的任一項(xiàng)中記載的廢氣凈化催化裝置，其中，在所述第一和第二催化劑層中，每1l所述基材體積的螢石型結(jié)構(gòu)的氧化鈰的總質(zhì)量為0.0g以上。

<5>上述<1>至<4>項(xiàng)的任一項(xiàng)中記載的廢氣凈化催化裝置，其中，在所述第二催化劑層中，每1l所述基材體積的pd的質(zhì)量為0.64g以下。

<6>廢氣凈化系統(tǒng)，其是包含排出廢氣的內(nèi)燃機(jī)、對所述廢氣進(jìn)行處理的第一催化裝置、和對在所述第一催化裝置中被處理了的所述廢氣進(jìn)行處理的第二催化裝置的廢氣凈化系統(tǒng)，其中，

所述第一催化裝置為<1>至<5>項(xiàng)的任一項(xiàng)中記載的廢氣凈化催化裝置，

所述第二催化裝置為選自三元催化裝置、nox吸留還原型催化裝置和選擇催化還原型催化裝置的催化裝置。

<7>上述<6>項(xiàng)中記載的廢氣凈化系統(tǒng)，其還包含對在所述第二催化裝置中被處理了的所述廢氣進(jìn)行處理的第三催化裝置，

所述第三催化裝置為選自三元催化裝置、nox吸留還原型催化裝置和選擇催化還原型催化裝置的催化裝置。

<8>上述<7>項(xiàng)中記載的廢氣凈化系統(tǒng)，其中，

所述第二催化裝置為nox吸留還原型催化裝置，

所述第三催化裝置為選擇催化還原型催化裝置。

<9>上述<6>至<8>項(xiàng)的任一項(xiàng)中記載的廢氣凈化系統(tǒng)，其中，所述內(nèi)燃機(jī)為稀燃發(fā)動機(jī)。

<10>廢氣凈化催化裝置的劣化檢測方法，其是對上述<6>至<9>項(xiàng)的任一項(xiàng)中記載的廢氣凈化系統(tǒng)中所述第一催化裝置的劣化進(jìn)行檢測的方法，該方法包括：

向所述第一催化裝置供給濃氣氛的廢氣，其后，向所述第一催化裝置供給氧濃度為1％～2％范圍的稀氣氛的廢氣，

評價(jià)在供給所述稀氣氛的廢氣期間在所述第一催化裝置中被消耗的氧量。

<11>上述<10>項(xiàng)中記載的廢氣凈化催化裝置的劣化檢測方法，所述濃氣氛的氣體的空燃比為12.5～13.7的范圍。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，能提供一種廢氣凈化能力提高了的廢氣凈化催化裝置、組裝了該廢氣凈化催化裝置的廢氣凈化系統(tǒng)、和該廢氣凈化催化裝置的劣化檢測方法。

附圖說明

圖1是關(guān)于對廢氣凈化催化裝置的劣化進(jìn)行檢測的本發(fā)明的方法，示出了從發(fā)動機(jī)排出的廢氣的空燃比(a/f)與時(shí)間的關(guān)系的示意圖。

圖2是示出對廢氣凈化催化裝置的劣化進(jìn)行檢測的本發(fā)明的方法的一實(shí)施方式的流程圖。

圖3是關(guān)于例a1～例a3的廢氣凈化催化裝置，示出催化劑溫度(℃)和稀氣氛下的hc凈化率(％)的關(guān)系的圖。

圖4是關(guān)于例b1～例b7的廢氣凈化催化裝置的第二催化劑層中所含有的pd和rh，pd的質(zhì)量相對于rh的質(zhì)量的比例(質(zhì)量比)與稀氣氛下的hc凈化率(％)的關(guān)系的圖。

圖5是關(guān)于例b1～例b7的廢氣凈化催化裝置的第二催化劑層中所含有的pd和rh，pd的質(zhì)量相對于rh的質(zhì)量的比例(質(zhì)量比)與濃氣氛下的nox凈化率(％)的關(guān)系的圖。

圖6是例c1和例c2的廢氣凈化催化裝置的示意圖。

圖7是例c3的廢氣凈化催化裝置的示意圖。

圖8是示出了例c1～例c3的廢氣凈化催化裝置在稀氣氛下的hc凈化率(％)的圖。

圖9是示出了在氧消耗量檢測試驗(yàn)中，濃氣氛的廢氣的空燃比為12.5時(shí)的例c1～例c3的廢氣凈化催化裝置的氧消耗量(歸一化)的圖。

圖10是示出了在氧消耗量檢測試驗(yàn)中，濃氣氛的廢氣的空燃比為13.7時(shí)的例c1～例c3的廢氣凈化催化裝置的氧消耗量(歸一化)的圖。

圖11是示出了在氧消耗量檢測試驗(yàn)中，濃氣氛的廢氣的空燃比為13.7時(shí)的例c1～例c3的廢氣凈化催化裝置的co生成量(mg)的圖。

附圖標(biāo)記說明

100,200廢氣凈化催化裝置

110,210基材

120,220第一催化劑層

130,230第二催化劑層

231上游部

232下游部

具體實(shí)施方式

以下，詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方式。予以說明，本發(fā)明不限于以下的實(shí)施方式，可在本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變形來實(shí)施。另外，出于說明的便利而改變了附圖的尺寸比率，有時(shí)與實(shí)際的比率不同。

在本發(fā)明中，“基材體積”是指包含蜂窩結(jié)構(gòu)的孔的基材的體積。

<rh的特性>

rh為催化nox的還原反應(yīng)的能力高的金屬，另一方面，為較易被氧化的金屬。例如，rh微粒在稀氣氛下為大體上被氧化的狀態(tài)。在將該rh氧化物微粒暴露于濃氣氛的情況下，rh氧化物微粒被還原成rh金屬微粒。認(rèn)為該rh金屬微粒發(fā)揮rh的nox還原能力。即，為了在濃氣氛下rh微粒有效地催化nox的還原反應(yīng)，需要rh微粒的狀態(tài)不是其氧化物、而是金屬的狀態(tài)。

<氧化鈰的特性>

氧化鈰具有在稀氣氛下吸留氧、在濃氣氛下放出氧的osc(oxygenstoragecapacity)特性。因此，可適合在三元催化劑等中采用作為osc材料的氧化鈰。予以說明，也可以將吸留了氧的狀態(tài)的氧化鈰稱作立方晶系螢石型結(jié)構(gòu)的氧化鈰(ceo2型)，并且也可以將放出了氧的狀態(tài)的氧化鈰稱作六方晶系螢石型結(jié)構(gòu)的氧化鈰(ce2o3型)。

根據(jù)氧化鈰的該osc能力，在濃氣氛下，大量的氧化鈰抑制rh氧化物微粒其自身的還原，從而有可能rh金屬微粒催化nox的還原反應(yīng)的效率變得不充分。

<pd的特性>

pd為催化hc、co的氧化反應(yīng)的能力高的金屬，另一方面，與rh相比為較易合金化的金屬。在pd和rh進(jìn)行了合金化的情況下，有可能rh催化nox的還原反應(yīng)的能力下降。

根據(jù)該pd的特性，在pd的量、特別是相對于rh的量的pd的量較多的情況下，有可能rh和pd進(jìn)行合金化，由此rh催化nox還原反應(yīng)的能力下降。

本發(fā)明人對上述氧化鈰、rh和pd的關(guān)系進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)了下述的廢氣凈化催化裝置。

《本發(fā)明的廢氣凈化催化裝置》

<本發(fā)明的廢氣凈化催化裝置的手段1>

本發(fā)明的廢氣凈化催化裝置包含：基材、形成于基材表面上的含有pd的第一催化劑層、和形成于第一催化劑層表面上的第二催化劑層。在該廢氣凈化催化裝置中，在第二催化劑層中，在同一層中以混合狀態(tài)含有氧化鈰、pd和rh；在第一和第二催化劑層中，每1l基材體積的螢石型結(jié)構(gòu)的氧化鈰的總質(zhì)量為16.0g以下。

在本發(fā)明的廢氣凈化催化裝置中，在第一和第二催化劑層中，每1l基材體積的螢石型結(jié)構(gòu)的氧化鈰的總質(zhì)量非常小。因此，在濃氣氛下，氧化鈰基本上不抑制rh氧化物的還原，rh金屬能充分地催化nox的還原反應(yīng)。

因此，在第一和第二催化劑層中，每1l基材體積的螢石型結(jié)構(gòu)的氧化鈰的總質(zhì)量可以為16.0g以下、15.0g以下、14.0g以下、13.0g以下或10.0g以下。

另外，在本發(fā)明的廢氣凈化催化裝置中，任意選擇地，第一和第二催化劑層以不抑制向rh金屬的還原的范圍的量具有上述結(jié)構(gòu)的氧化鈰。因此，可將稀氣氛和濃氣氛緩和至化學(xué)計(jì)量氣氛及其附近的氣氛，由此將hc、co和nox一并凈化，和/或在濃氣氛下，rh金屬可充分地催化nox的還原反應(yīng)。

因此，每1l基材體積的第一和第二催化劑層的上述結(jié)構(gòu)的氧化鈰的總質(zhì)量不特別限定，可以為0.0g以上、超過0.0g、1.0g以上或3.0g以上。

予以說明，氧化鈰的結(jié)構(gòu)的例子可舉出螢石型結(jié)構(gòu)和燒綠石型結(jié)構(gòu)。螢石型結(jié)構(gòu)的氧化鈰的氧吸留速度和氧放出速度較快。因此，該氧化鈰分別對于稀氣氛和濃氣氛的變化的靈敏度高，由此這些氣氛易于被迅速緩和至化學(xué)計(jì)量氣氛及其附近的氣氛。

另一方面，燒綠石型結(jié)構(gòu)的氧化鈰的氧吸留速度和氧放出速度較慢。因此，該氧化鈰對于稀氣氛和濃氣氛的變化的靈敏度低，這些氣氛不易被迅速緩和至化學(xué)計(jì)量氣氛及其附近的氣氛。

因此，本發(fā)明人關(guān)注作為主要的osc材料起作用且對rh和pd的影響、特別是對rh的影響大的螢石型結(jié)構(gòu)的氧化鈰，發(fā)現(xiàn)規(guī)定其量是優(yōu)選的。

<本發(fā)明的廢氣凈化催化裝置的手段2>

進(jìn)一步地，在本發(fā)明的廢氣凈化催化裝置中，在第二催化劑層中，每1l基材體積的pd的質(zhì)量為0.32g以上。

如上所述，由于廢氣凈化催化裝置中的特定結(jié)構(gòu)的氧化鈰的量少，因此充分發(fā)揮rh的催化活性。因此，可抵消由rh與pd的合金化引起的rh的性能的下降，因此本發(fā)明的廢氣凈化催化裝置可含有較多量的pd。在pd的量較多的情況下，稀氣氛下的hc等的氧化反應(yīng)被促進(jìn)，由此可提高h(yuǎn)c等的凈化率。

因此，在第二催化劑層中，每1l基材體積的pd的質(zhì)量可以為0.32g以上、0.35g以上、0.40g以上、0.45g以上或0.51g以上。進(jìn)而，第二催化劑層中所含有的pd的質(zhì)量相對于第一催化劑層中所含有的pd的質(zhì)量的質(zhì)量比可以為0.05以上、0.25以上、0.40以上、0.45以上或0.48以上。

另外，在本發(fā)明的廢氣凈化催化裝置中，在pd的量較少的情況下，可充分發(fā)揮rh的催化活性。

因此，在第二催化劑層中，每1l基材體積的pd的質(zhì)量不特別限定，可以為0.64g以下、0.62g以下或0.60g以下。進(jìn)而，第二催化劑層中所含有的pd的質(zhì)量相對于第一催化劑層中所含有的pd的質(zhì)量的質(zhì)量比不特別限定，可以為0.68以下、0.66以下或0.64以下。

予以說明，關(guān)于第二催化劑層中所含有的pd和rh，pd的質(zhì)量相對于rh的質(zhì)量的質(zhì)量比不特別限定，可以為0.33以上、1.33以上、2.00以上、2.12以上、2.66以上或3.00以上，并且可以為6.00以下、7.00以下、8.00以下、10.00以下或12.64以下。

在該質(zhì)量比比較小的情況下，rh的比例變多。因此，促進(jìn)濃氣氛下的nox的凈化。在該質(zhì)量比比較大的情況下，pd的比例變多。因此，促進(jìn)稀氣氛下的hc的凈化。

即，根據(jù)這些事實(shí)，本發(fā)明的廢氣凈化催化裝置甚至在第二催化劑層中在同一層中以混合狀態(tài)含有氧化鈰、pd和rh的情況下，也可實(shí)現(xiàn)高的廢氣凈化能力。

因此，根據(jù)本發(fā)明，可提供廢氣凈化能力提高了的廢氣凈化催化裝置。

<本發(fā)明的廢氣凈化催化裝置的任意選擇的手段1>

另外，在本發(fā)明的廢氣凈化催化裝置中，任意選擇地在第二催化劑層中，pd的一部分或全部載持于氧化鈰。

pd與其被載持的氧化鈰的組合對于將hc等氧化是合適的。因此，可進(jìn)一步提高h(yuǎn)c等的凈化率。

<本發(fā)明的廢氣凈化催化裝置的任意選擇的手段2>

另外，在本發(fā)明的廢氣凈化催化裝置中，任意選擇地第二催化劑層進(jìn)一步含有氧化鋁并且pd的一部分或全部載持于氧化鋁。

pd與其被載持的氧化鋁的組合可將廢氣中的高沸點(diǎn)hc分解，將該高沸點(diǎn)hc轉(zhuǎn)換成還原力較高的低沸點(diǎn)hc、co及h2。另外，已知的是，它們的還原力按上述順序變高(即，還原力：高沸點(diǎn)hc＜低沸點(diǎn)hc＜co＜h2)。因此，例如在濃氣氛下，可將還原力低的高沸點(diǎn)hc轉(zhuǎn)換成還原力較高的低沸點(diǎn)hc、co及h2，作為結(jié)果，將它們作為還原劑使用。

作為結(jié)果，pd與其被載持的氧化鋁的組合甚至在廢氣的氣氛為弱的濃氣氛的情況下，也可促進(jìn)rh氧化物或氧化鈰的還原。

予以說明，關(guān)于構(gòu)成廢氣凈化催化裝置的材料和元素以及其量等，可通過感應(yīng)耦合等離子體(icp：inductivelycoupledplasma)發(fā)光分光分析法來測定。

通過下述說明本發(fā)明的廢氣凈化催化裝置的構(gòu)成等。

<本發(fā)明的廢氣凈化催化裝置的構(gòu)成>

(基材)

基材具有使廢氣通過的氣體流路(也稱作孔)。該氣體流路的結(jié)構(gòu)例如可以為蜂窩結(jié)構(gòu)、泡沫結(jié)構(gòu)或板狀(plate)結(jié)構(gòu)?；牡牟馁|(zhì)的例子不特別限定，可以是堇青石、sic等陶瓷制的基材、金屬制的基材等。

(第一催化劑層)

第一催化劑層含有pd、及任意選擇的催化劑金屬、載體和燒結(jié)抑制材料。

pd以外的催化劑金屬和載體以及它們的量只要不抑制第一催化劑層中所含有的pd的作用效果、以及第二催化劑層中所含有的氧化鈰、pd和rh的作用效果就不特別限定。

作為第一催化劑層中所含有的載體的例子，不特別限定，可舉出氧化硅(sio2)、氧化鎂(mgo)、氧化鋯(zro2)、氧化鈰(ceo2)、氧化鋁(al2o3)、氧化鈦(tio2)和它們的固溶體以及它們的組合等。

sio2與催化nox的還原反應(yīng)的催化劑金屬的相容性好。mgo與吸留nox的k或ba的相容性好。zro2抑制其它粉末載體的燒結(jié)。另外，zro2可通過與作為催化劑金屬的rh組合，使蒸氣重整反應(yīng)發(fā)生從而生成h2。酸堿兩性載體例如al2o3具有高的比表面積，并且作為擴(kuò)散屏障起作用，因此，可將其用于使催化劑的能力提高。另外，tio2可發(fā)揮抑制催化劑金屬的硫中毒的效果。

予以說明，氧化鈰的形態(tài)可以是其單獨(dú)粒子的形態(tài)、或者含有氧化鈰與一種或多種其它氧化物的復(fù)合氧化物粒子的形態(tài)?！皬?fù)合氧化物微?！笔侵钢辽?種金屬氧化物至少部分地固溶的材料。因此，例如，含有氧化鈰和氧化鋯的復(fù)合氧化物粒子是指氧化鈰和氧化鋯至少部分地固溶，特別是氧化鈰和氧化鋯至少部分地共同形成單一的晶體結(jié)構(gòu)的氧化物。即，例如，“含有氧化鈰和氧化鋯的復(fù)合氧化物粒子”可以不僅具有氧化鈰和氧化鋯固溶的部分，還可以具有氧化鈰和氧化鋯各自單獨(dú)存在的部分。

在氧化鈰的形態(tài)為含有氧化鈰與一種或多種其它氧化物的復(fù)合氧化物粒子的形態(tài)的情況下，氧化鈰的質(zhì)量是通過使含有其的復(fù)合氧化物粒子中的氧化鈰的比例(質(zhì)量％)乘以該復(fù)合氧化物粒子的質(zhì)量而計(jì)算出的值。例如，螢石型結(jié)構(gòu)的氧化鈰的質(zhì)量是通過使含有其的復(fù)合氧化物粒子中的螢石型結(jié)構(gòu)的氧化鈰的比例(質(zhì)量％)乘以該復(fù)合氧化物粒子的質(zhì)量而計(jì)算出的值。

燒結(jié)抑制材料可抑制載體彼此的燒結(jié)、催化劑金屬彼此的燒結(jié)、以及催化劑金屬對載體的埋沒。燒結(jié)抑制材料的例子不特別限定，可以為硫酸鋇。

(第二催化劑層)

第二催化劑層含有氧化鈰、pd和rh、及任意選擇的催化劑金屬、載體(例如氧化鋁載體)以及燒結(jié)抑制材料。

pd和rh以外的催化劑金屬以及氧化鈰以外的載體及它們的量只要不抑制第一催化劑層中所含有的pd的作用效果、以及第二催化劑層中所含有的氧化鈰、pd和rh的作用效果就不特別限定。

關(guān)于第二催化劑層中所含有的載體，可參考上述第一催化劑層中所含有的載體的記載。

關(guān)于第二催化劑層中所含有的燒結(jié)抑制材料，可參考上述第一催化劑層中所含有的燒結(jié)抑制材料的記載。

關(guān)于本發(fā)明的廢氣凈化催化裝置，可參考下述廢氣凈化催化裝置的制造方法的記載、下述本發(fā)明的廢氣凈化系統(tǒng)的記載、和下述本發(fā)明的廢氣凈化催化裝置的劣化檢測方法的記載。

《廢氣凈化催化裝置的制造方法》

制造廢氣凈化催化裝置的方法例如包含下述工序：

在基材上涂布第一催化劑層漿料以形成第一催化劑層漿料層，將第一催化劑層漿料層干燥和/或燒成以形成第一催化劑層；和

在形成于基材表面上的第一催化劑層上進(jìn)一步涂布第二催化劑層漿料以形成第二催化劑層漿料層，將第二催化劑層漿料層干燥和/或燒成以形成第二催化劑層。

<形成第一催化劑層的工序>

(第一催化劑層漿料的制備和涂布)

形成第一催化劑層的工序可包含制備第一催化劑層漿料的操作。

第一催化劑層漿料中，除了上述本發(fā)明的廢氣凈化催化裝置的第一催化劑層中所包含的材料以外，還可包含溶劑和粘合劑。

溶劑的例子不特別限定，可以為例如水、離子交換水。另外，粘合劑的例子不特別限定，可以為氧化鋁粘合劑。

涂布第一催化劑層漿料的方法的例子不特別限定，可以為活化涂布(washcoat)法。

(第一催化劑層漿料層的干燥等)

干燥第一催化劑層漿料層的溫度、時(shí)間和氣氛不特別限定，可以為例如80℃～120℃的范圍、1小時(shí)～10小時(shí)的范圍和大氣氣氛。燒成第一催化層漿料層的溫度、時(shí)間和氣氛不特別限定，可以為400℃～1000℃的范圍、2小時(shí)～4小時(shí)的范圍和大氣氣氛。

<形成第二催化劑層的工序>

(第二催化劑層漿料的制備和涂布以及該層的干燥等)

在形成第二催化劑層的工序中，可包含制備第二催化劑層漿料的操作。

關(guān)于第二催化劑層漿料的制備和涂布以及該層的干燥等，可參考上述的第一催化劑層漿料的制備和涂布以及該層的干燥等的記載。

關(guān)于廢氣凈化催化裝置的制造方法，可參考上述本發(fā)明的廢氣凈化催化裝置的記載、下述本發(fā)明的廢氣凈化系統(tǒng)的記載、和下述本發(fā)明的廢氣凈化催化裝置的劣化檢測方法的記載。

以下，說明以往的廢氣凈化系統(tǒng)和本發(fā)明的廢氣凈化系統(tǒng)。

《廢氣凈化系統(tǒng)》

<以往的廢氣凈化系統(tǒng)>

作為以往的廢氣凈化系統(tǒng)的例子，如上所述，已知的有包含內(nèi)燃機(jī)；作為第一催化裝置的啟動轉(zhuǎn)換器型催化裝置(以下也稱作sc型催化裝置)；作為第二催化裝置的nox吸留還原型催化裝置(以下也稱作nsr型催化裝置)；和作為第三催化裝置的選擇催化還原型催化裝置(以下也稱作scr型催化裝置)的廢氣凈化系統(tǒng)。

上述內(nèi)燃機(jī)排出廢氣。該廢氣中，在空燃比為濃空燃比的情況下，包含較多的hc或co，另外，在空燃比為稀空燃比的情況下，含有較多的nox。

上述sc型催化裝置、特別是含有osc材料的三元催化型催化裝置在稀氣氛下吸留氧并且在濃氣氛下放出氧，由此可產(chǎn)生化學(xué)計(jì)量氣氛及其附近的氣氛。另外，該sc型催化劑在該化學(xué)計(jì)量氣氛及其附近的氣氛下使hc、co和nox一并反應(yīng)并凈化。

進(jìn)而，該sc型催化裝置有可能通過在濃氣氛下使廢氣中所包含的氮與氫反應(yīng)來生成氨(nh3)。

上述nsr型催化裝置在稀氣氛下吸留廢氣中所包含的nox。另外，nsr型催化裝置在濃氣氛下放出吸留的nox。在濃氣氛下被放出的nox被hc或co還原。此時(shí)，與上述的sc型催化裝置的情形同樣，nsr型催化裝置也有可能生成nh3。

上述scr型催化裝置可吸留sc型催化裝置及nsr型催化裝置在濃氣氛下生成的nh3，并且在稀氣氛下利用該nh3。具體而言，在該scr型催化裝置中，在稀氣氛下nh3與廢氣中的nox進(jìn)行反應(yīng)，該nox被選擇性地還原。

因此，以往的廢氣凈化系統(tǒng)能較有效地凈化廢氣中的hc、co和nox。

但是，在以往的廢氣凈化系統(tǒng)中，從sc型催化裝置中所包含的osc材料放出的氧消耗濃氣氛中的還原劑，由此在該sc型催化裝置下游的催化裝置(例如nsr型催化裝置和scr型催化裝置等催化裝置)中，nox的還原效率有可能下降。

<本發(fā)明的廢氣凈化系統(tǒng)>

本發(fā)明的廢氣凈化系統(tǒng)包含排出廢氣的內(nèi)燃機(jī)、對廢氣進(jìn)行處理的第一催化裝置、和對在第一催化裝置中被處理了的廢氣進(jìn)行處理的第二催化裝置。在該系統(tǒng)中，第一催化裝置為本發(fā)明的廢氣凈化催化裝置，第二催化裝置為選自三元催化裝置、nox吸留還原型催化裝置和選擇催化還原型催化裝置的催化裝置。

如上所述，在本發(fā)明的廢氣凈化催化裝置中，每1l基材體積的第一和第二催化劑層的特定結(jié)構(gòu)的氧化鈰的總質(zhì)量非常小。因此，在本發(fā)明的廢氣凈化催化裝置中，在濃氣氛下被放出的氧量少，由此能抑制濃氣氛中的還原劑被消耗。即，在將本發(fā)明的廢氣凈化催化裝置應(yīng)用于本發(fā)明的廢氣凈化系統(tǒng)的情況下，可預(yù)期在濃氣氛下被放出的較多量的氧量，從而不需要過剩地使用燃料。

另外，如上所述，本發(fā)明的廢氣凈化催化裝置能高效率地催化nox的還原反應(yīng)和hc的氧化反應(yīng)。

因此，通過在本發(fā)明的廢氣凈化系統(tǒng)中采用上述本發(fā)明的廢氣凈化催化裝置作為第一催化裝置，能在使第一催化裝置自身發(fā)揮高的廢氣凈化能力，同時(shí)，在第二催化裝置中對在第一催化裝置中被處理了的廢氣進(jìn)行處理的情況下，能實(shí)現(xiàn)高的nox的還原效率。

根據(jù)這些事實(shí)，本發(fā)明的廢氣凈化系統(tǒng)與以往的廢氣凈化系統(tǒng)相比，可發(fā)揮高的廢氣凈化能力。

予以說明，本發(fā)明的廢氣凈化系統(tǒng)任意選擇地進(jìn)一步包括對在第二催化裝置中被處理了的廢氣進(jìn)行處理的第三催化裝置。另外，該第三催化裝置可選自三元催化裝置、nox吸留還原型催化裝置和選擇催化還原型催化裝置。根據(jù)該構(gòu)成，可使廢氣凈化能力進(jìn)一步提高。

另外，本發(fā)明的廢氣凈化催化裝置優(yōu)選：第一催化裝置為上述本發(fā)明的廢氣凈化催化裝置，第二催化裝置為nox吸留還原型催化裝置，且第三催化裝置為選擇催化還原型催化裝置。這樣，可在第三催化裝置中有效地使用第一和第二催化裝置中生成的nh3，由此能使廢氣凈化能力提高。

關(guān)于本發(fā)明的廢氣凈化系統(tǒng)，可參考上述本發(fā)明的廢氣凈化催化裝置的記載、上述廢氣凈化催化裝置的制造方法的記載、和下述本發(fā)明的廢氣凈化催化裝置的劣化檢測方法的記載。

《本發(fā)明的廢氣凈化催化裝置的劣化檢測方法》

在上述本發(fā)明的廢氣凈化系統(tǒng)中對第一催化裝置的劣化進(jìn)行檢測的本發(fā)明的方法包括：向第一催化裝置供給濃氣氛的廢氣，其后，向第一催化裝置供給氧濃度為1％～2％范圍的稀氣氛的廢氣；和評價(jià)在供給稀氣氛的廢氣期間在第一催化裝置中被消耗的氧量。

<對廢氣凈化催化裝置的劣化進(jìn)行檢測的以往方法的說明>

在廢氣凈化催化裝置、特別是含有osc材料的sc型催化裝置中，在濃氣氛下從osc材料放出氧，該氧將hc和co等氧化(氧反應(yīng))。另外，在該sc型催化裝置中，在稀氣氛下osc材料其自身吸留氧(氧吸留)。作為對這樣的催化裝置的劣化進(jìn)行檢測的方法的例子，已知的有如下方法：在催化裝置劣化前后，對其氧反應(yīng)量和氧吸留量的總量(也稱作“氧消耗量”)進(jìn)行檢測，計(jì)算出劣化前后的催化裝置的氧消耗量的差，由此檢測催化裝置的劣化。但是，在該差較小的情況下，有可能劣化的檢測變得困難。

予以說明，氧消耗量的差變小的原因的例子可舉出如下等：廢氣凈化催化裝置的容量小；osc材料少；稀氣氛下被供給的氧濃度高，因此在催化裝置中未被消耗的氧通過催化裝置，該氧被檢測出，由此氧消耗量的評價(jià)變得困難。

<對廢氣凈化催化裝置的劣化進(jìn)行檢測的本發(fā)明的方法的說明>

在對廢氣凈化催化裝置的劣化進(jìn)行檢測的本發(fā)明的方法中，通過向第一催化裝置、即上述本發(fā)明的廢氣凈化催化裝置供給濃氣氛的廢氣，使被廢氣凈化催化裝置中的氧化鈰吸留的氧的一部分或全部放出。作為其結(jié)果，在廢氣凈化催化裝置中，放出了氧的狀態(tài)的氧化鈰(也稱作ce2o3型氧化鈰)的比例增加，稀氣氛下的氧吸留量增加。

進(jìn)而，在該方法中，通過向第一催化裝置供給稀氣氛的廢氣、特別是氧濃度為1％～2％的范圍的稀氣氛的廢氣，測定氧反應(yīng)量和氧吸留量的量、特別是總量。

在稀氣氛的氧濃度高的情況下，氧的消耗、特別是氧的吸留在短時(shí)間內(nèi)基本上完成。該情況下，有可能不能準(zhǔn)確進(jìn)行氧消耗量的評價(jià)。

但是，在本發(fā)明的方法中，稀氣氛的氧濃度處于上述的低范圍內(nèi)，因此氧在廢氣凈化催化裝置中歷經(jīng)長時(shí)間被消耗。作為結(jié)果，氧被充分吸留、并且充分反應(yīng)，之后氧從廢氣凈化催化裝置流出，該氧被檢測出。因此，可更準(zhǔn)確進(jìn)行氧消耗量的評價(jià)。

根據(jù)這些事實(shí)，即使在劣化前后的催化裝置的氧消耗量的差較小的情況下，也能更準(zhǔn)確進(jìn)行氧消耗量的評價(jià)。因此，關(guān)于作為osc材料的氧化鈰的量較少的本發(fā)明的廢氣凈化催化裝置，可優(yōu)選應(yīng)用本發(fā)明的方法。

予以說明，本發(fā)明的方法中的稀氣氛的空燃比的例子可以為14.8以上、14.9以上或15.0以上，且可以為15.3以下、15.2以下或15.1以下。因此，可避免問題、例如在第一催化裝置中被吸留的氧被還原劑等過度消耗等的問題。

<本發(fā)明的方法的任意選擇的手段1>

(稀氣氛下的氧反應(yīng)量的增加)

另外，在本發(fā)明的廢氣凈化催化裝置的第二催化劑層中，任意選擇地，pd的一部分或全部載持于螢石型結(jié)構(gòu)的氧化鈰。在該情況下，如上所述，在稀氣氛下，可使hc、co等的氧化活性提高。因此，在稀氣氛下，氧消耗量、特別是氧反應(yīng)量增加。

(稀氣氛下的氧吸留量的增加)

另外，在采用了該構(gòu)成的本發(fā)明的方法中，可使?jié)鈿夥粘蔀檩^強(qiáng)的濃氣氛。例如，可將該濃氣氛的空燃比設(shè)為12.0以上、12.3以上或12.5以上，且可設(shè)為13.0以下、12.8以下或12.6以下。在該情況下，由于較強(qiáng)的濃氣氛，能將吸留了氧的狀態(tài)的氧化鈰充分轉(zhuǎn)換為放出了氧的狀態(tài)的氧化鈰。

進(jìn)一步地，如上所述，氧化鈰、特別是螢石型結(jié)構(gòu)的氧化鈰具有osc特性。該osc特性在載持有催化劑金屬例如pd等催化劑金屬的氧化鈰中更顯著地發(fā)揮。即，載持有pd的氧化鈰具有高的osc特性。

因此，在本發(fā)明的方法中，在將濃氣氛的廢氣供給至具有這樣的構(gòu)成的廢氣凈化催化裝置的情況下，能使該廢氣凈化催化裝置中的氧化鈰所吸留的大部分氧迅速地放出。

由此，在濃氣氛下，可提高放出了氧的狀態(tài)的氧化鈰的比例，在稀氣氛下，可提高氧化鈰的氧吸留量。因此，在稀氣氛下，氧消耗量、特別是氧吸留量增加。

根據(jù)這些事實(shí)，可更準(zhǔn)確地進(jìn)行本發(fā)明的方法中的氧消耗量的評價(jià)。

<本發(fā)明的方法的任意選擇的手段2>

(稀氣氛下的氧吸留量的增加)

進(jìn)而，在本發(fā)明的廢氣凈化催化裝置的第二催化劑層任意選擇地進(jìn)一步含有氧化鋁、并且pd的一部分或全部載持于氧化鋁的情況下，如上所述地，在濃氣氛下，可分解廢氣中的高沸點(diǎn)hc，將該高沸點(diǎn)hc轉(zhuǎn)換為還原力較高的低沸點(diǎn)hc、co和h2(還原力：高沸點(diǎn)hc＜低沸點(diǎn)hc＜co＜h2)。因此，在濃氣氛下，該co、h2等與氧化鈰中的氧迅速反應(yīng)，放出了氧的狀態(tài)的氧化鈰的比例增加，由此在稀氣氛下可提高氧化鈰的氧吸留量。

另外，在采用了該構(gòu)成的本發(fā)明的方法中，可以使?jié)鈿夥粘蔀檩^弱的濃氣氛。例如，可以將該濃氣氛的空燃比設(shè)為13.2以上、13.5以上或13.7以上，且可以設(shè)為14.2以下、14.0以下或13.8以下。在該情況下，即使在較弱的濃氣氛下，由氧化鋁載持pd引起的高沸點(diǎn)hc的分解而生成的co、h2等也可將吸留了氧的狀態(tài)的氧化鈰轉(zhuǎn)換成放出了氧的狀態(tài)的氧化鈰。

即，在采用了該構(gòu)成的本發(fā)明的方法中，可以使?jié)鈿夥粘蔀檩^弱的濃氣氛，因此可抑制進(jìn)行廢氣凈化催化裝置的劣化的檢測時(shí)的油耗。

圖1是關(guān)于檢測廢氣凈化催化裝置的劣化的本發(fā)明的方法，示出了來自發(fā)動機(jī)的廢氣的空燃比(a/f)與時(shí)間的關(guān)系的示意圖。圖1的14.7的虛線表示理論空燃比；稀氣氛的虛線表示正常運(yùn)行時(shí)的空燃比；濃氣氛的虛線表示正常運(yùn)行時(shí)或劣化檢測時(shí)的空燃比；并且弱的稀氣氛的虛線表示劣化檢測時(shí)的空燃比。特別地，濃氣氛的虛線存在于例如12.5～13.7的范圍內(nèi)，另外弱的稀氣氛的虛線存在于例如氧濃度為1％～2％的空燃比的范圍內(nèi)。

圖2是示出對廢氣凈化催化裝置的劣化進(jìn)行檢測的本發(fā)明的方法的一實(shí)施方式的流程圖。

首先，啟動發(fā)動機(jī)(s1)。接著，判定開始劣化檢測的條件是否滿足(s2)。在滿足了開始劣化檢測的條件的情況下，將廢氣的空燃比抑制為濃氣氛(s3)。接著，判定通過了廢氣凈化催化裝置的廢氣的氣氛是否變成濃氣氛(空燃比為14.7以下)(s4)。在這樣的廢氣的氣氛變成濃氣氛的情況下，將廢氣的空燃比控制為稀氣氛(氧濃度為1％～2％)(s5)。測定在供給該稀氣氛的廢氣期間被消耗的氧量(s6)。判定該氧消耗量是否符合廢氣凈化催化裝置的劣化條件(s7)。然后，判定廢氣凈化催化裝置是否劣化(s8)或是否正常工作(s9)。

關(guān)于對廢氣凈化催化裝置的劣化進(jìn)行檢測的本發(fā)明的方法，可參考上述本發(fā)明的廢氣凈化催化裝置的記載、上述廢氣凈化催化裝置的制造方法的記載、和上述本發(fā)明的廢氣凈化系統(tǒng)的記載。

參照以下示出的實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍當(dāng)然不受這些實(shí)施例所限定。

實(shí)施例

《注意事項(xiàng)》

以下，示出各例的廢氣凈化催化裝置的制造方法，但該制造方法中使用的材料的量(例如“氧化鋁型復(fù)合粉末”等材料的量)可理解為這樣的量，其能實(shí)現(xiàn)在表示了該廢氣凈化催化裝置的構(gòu)成的表(將參照各例)中記載的“氧化鋁型復(fù)合氧化物”等的量。

另外，在各例的表中，單位“g/l”是指每1l基材體積中載持的材料的質(zhì)量(g)。例如，在表中記載了“氧化鋁型復(fù)合氧化物16.5(g/l)”的情況下，該表達(dá)是指每1l基材體積中載持有16.5g氧化鋁型復(fù)合氧化物。

另外，“上游端”是指待通過蜂窩基材的廢氣進(jìn)入蜂窩基材的入口部分，且“下游端”是指該廢氣從蜂窩基材退出的出口部分。

《例a1～例a3：催化劑金屬的組合的研究》

關(guān)于包含基材、形成于基材表面上的第一催化劑層、和形成于第一催化劑層表面上的第二催化劑層的廢氣凈化催化裝置，測定了稀氣氛下的hc凈化率(％)，研究了各例的廢氣凈化催化裝置的各層中所含有的催化劑金屬的組合。

<例a1的廢氣凈化催化裝置的制造>

(第一催化劑層漿料的制備和涂布)

向氧化鋁型復(fù)合粉末(la2o3：1wt％、al2o3：99wt％)加入含pd的硝酸pd溶液，將其持續(xù)攪拌1小時(shí)，在120℃下持續(xù)干燥30分鐘，在500℃下持續(xù)燒成2小時(shí)，由此制備了pd載持粉末。

向氧化鋁型復(fù)合粉末(la2o3：1wt％、al2o3：99wt％)加入含pt的硝酸pt溶液，將其持續(xù)攪拌1小時(shí)，在120℃下持續(xù)干燥30分鐘，在500℃下持續(xù)燒成2小時(shí)，由此制備了pt載持粉末。

向上述的pd載持粉末和pt載持粉末混合氧化鈰氧化鋯型復(fù)合粉末(ceo2：30wt％，zro2：60wt％，la2o3：5wt％，y2o3：5wt％)、具有燒綠石型結(jié)構(gòu)的氧化鈰氧化鋯型復(fù)合粉末(ceo2：54.3wt％，zro2：45.7wt％)、氧化鋁型復(fù)合粉末(la2o3：4wt％，al2o3：96wt％)、作為燒結(jié)抑制材料的硫酸鋇粉末、作為粘合劑的氧化鋁粘合劑、和作為溶劑的離子交換水，由此得到了第一催化劑層漿料。

使用該第一催化劑層漿料，從堇青石制蜂窩基材(0.875l，600蜂孔(セル)，3密爾)的上游端向著下游端，以全長的90％的長度施加活化涂層，由此形成了第一催化劑層漿料層。

(第一催化劑層漿料層的干燥等)

通過將其干燥和燒成，形成第一催化劑層。

(第二催化劑層漿料1的制備和涂布：自上游全長的22％)

向氧化鋁型復(fù)合粉末(la2o3：4wt％，al2o3：96wt％)加入含pd的硝酸pd溶液，持續(xù)攪拌1小時(shí)，在120℃下持續(xù)干燥30分鐘，在500℃下燒成2小時(shí)，由此制作了pd載持粉末。

向該pd載持粉末混合氧化鈰氧化鋯型復(fù)合粉末(ceo2：60wt％，zro2：30wt％，la2o3：3wt％，pr6o11：7wt％)、作為燒結(jié)抑制材料的硫酸鋇粉末、作為粘合劑的氧化鋁粘合劑和作為溶劑的離子交換水，由此得到第二催化劑層漿料1。

從上述蜂窩基材的上游端向著下游端，以全長的22％(也稱作“上游側(cè)涂覆率”)的長度施加活化涂層，由此形成了第二催化劑層漿料1層。

(第二催化劑層漿料1層的干燥等)

通過將其干燥和燒成，形成第二催化劑層1。

(第二催化劑層漿料2的制備和涂布：自下游端全長的80％)

向氧化鈰氧化鋯型復(fù)合粉末(ceo2：20wt％，zro2：44wt％，la2o3：2wt％，nd2o3：2wt％，al2o3：30wt％，y2o3：2wt％)添加含rh的硝酸rh溶液，持續(xù)攪拌1小時(shí)，在120℃持續(xù)干燥30分鐘，在500℃下持續(xù)燒成2小時(shí)，由此制備了rh載持粉末。

向該rh載持粉末混合氧化鋁型復(fù)合粉末(la2o3：1wt％，al2o3：99wt％)、作為粘合劑的氧化鋁粘合劑和作為溶劑的離子交換水，由此得到第二催化劑層漿料2。

使用該第二催化劑層漿料2，從上述蜂窩基材的下游端向著上游端，以全長的80％(也稱作“下游側(cè)涂覆率”)的長度施加活化涂層，由此形成第二催化劑層漿料2層。

(第二催化劑層漿料2層的干燥等)

通過將其進(jìn)行干燥和燒成，形成第二催化劑層2。通過以上工序，得到了例a1的廢氣凈化催化裝置。

<例a2和例a3的廢氣凈化催化裝置的制造>

在例a1的廢氣凈化催化裝置的制造中，使得不存在作為第一催化劑層漿料中的催化劑金屬的pt，并且改變pd的量，及在例a3中進(jìn)一步采用作為第二催化劑層漿料中的催化劑金屬的pd，除此以外，與例a1的廢氣凈化催化裝置同樣地制造例a2及例a3的廢氣凈化催化裝置。

將例a1的廢氣凈化催化裝置的構(gòu)成示于下述表1，并且將構(gòu)成例a1～例a3的廢氣凈化催化裝置的催化劑金屬的配置及其量示于下述表2。

表1

予以說明，在表1中，“全長”是指蜂窩基材的全長。

表2

<評價(jià)>

在對例a1～例a3的廢氣凈化催化裝置進(jìn)行耐久試驗(yàn)之后，評價(jià)這些催化劑在稀氣氛下的hc凈化率(％)。

(耐久試驗(yàn))

耐久試驗(yàn)通過如下進(jìn)行：將例a1～例a3的廢氣凈化催化裝置分別安裝于v型8氣缸發(fā)動機(jī)的排氣系統(tǒng)，在催化床溫度950℃下持續(xù)50小時(shí)地使?jié)鈿夥铡⒒瘜W(xué)計(jì)量氣氛和稀氣氛的各廢氣以規(guī)定時(shí)間流通，將其設(shè)為1個循環(huán)，重復(fù)該循環(huán)。

(hc凈化率的評價(jià))

耐久試驗(yàn)后，將廢氣凈化催化裝置連接至2l稀燃發(fā)動機(jī)的排氣側(cè)的下游，使發(fā)動機(jī)啟動，利用堀場mexa7500d測定了廢氣中的hc凈化率。將催化劑溫度(℃)、發(fā)動機(jī)轉(zhuǎn)速(rpm)、扭矩(nm)、吸入空氣量(g/s)和空燃比(a/f)示于下述表3，并且將結(jié)果示于圖3。

表3

圖3是關(guān)于例a1～例a3的廢氣凈化催化裝置，示出催化劑溫度(℃)和稀氣氛下的hc凈化率(％)的關(guān)系的圖。

根據(jù)圖3，將例a1(第一催化劑層中有pt)和例a2(第一催化劑層中無pt)的廢氣凈化催化裝置相比較可知，在各催化劑溫度(400℃、435℃、480℃和520℃)下，例a2的廢氣凈化催化裝置實(shí)現(xiàn)了更高的hc凈化率。

另外，根據(jù)圖3，將例a2(在第二催化劑層中，在自下游端全長的80％中無pd)和例a3(在第二催化劑層中，在自下游端全長的80％中有pd)的廢氣凈化催化裝置的各溫度(400℃、435℃、480℃和520℃)相比較可知，例a3的廢氣凈化催化裝置實(shí)現(xiàn)了更高的hc凈化率。認(rèn)為這是由于例a3的第二催化劑層中所含有的pd具有催化hc氧化反應(yīng)的高的能力，并且從基材的下游端直至全長的80％涂覆有pd，由此該pd與廢氣間的接觸頻率提高。

《例b1～例b7：第二催化劑層中所含有的pd的量的研究》

關(guān)于包含基材、形成于基材表面上的第一催化劑層和形成于第一催化劑層表面上的第二催化劑層、并且第一催化劑層含有pd且第二催化劑層含有pd及rh的廢氣凈化催化裝置，測定了稀氣氛下的hc凈化率(％)和濃氣氛下的nox凈化率(％)，研究了第二催化劑層中所含有的pd的量。

<例b2的廢氣凈化催化裝置的制造>

(第一催化劑層漿料的制備和涂布)

向氧化鋁型復(fù)合粉末(la2o3：1wt％，al2o3：99wt％)添加含pd的硝酸pd溶液，將其持續(xù)攪拌1小時(shí)，在120℃持續(xù)干燥30分鐘，并且在500℃下持續(xù)燒成2小時(shí)，由此制備了pd載持粉末。

向該pd載持粉末混合氧化鈰氧化鋯型復(fù)合粉末(ceo2：30wt％，zro2：60wt％，la2o3：5wt％，y2o3：5wt％)、具有燒綠石型結(jié)構(gòu)的氧化鈰氧化鋯型復(fù)合粉末(ceo2：54.3wt％，zro2：45.7wt％)、氧化鋁型復(fù)合粉末(la2o3：4wt％，al2o3：96wt％)、作為燒結(jié)抑制材料的硫酸鋇粉末、作為粘合劑的氧化鋁粘合劑、和作為溶劑的離子交換水，得到了第一催化劑層漿料。

使用該第一催化劑層漿料，從堇青石制蜂窩基材(0.875l，600蜂孔，3密爾)的上游端向著下游端，以全長的90％的長度施加活化涂層，由此形成了第一催化劑層漿料層。

(第一催化劑層漿料層的干燥等)

通過將其干燥和燒成，形成了第一催化劑層。

(第二催化劑層漿料的制備和涂布)

向氧化鋯復(fù)合氧化物(zro2：64wt％，la2o3：2wt％，nd2o3：2wt％，al2o3：30wt％，y2o3：2wt％)添加含rh的硝酸rh溶液，將其持續(xù)攪拌1小時(shí)，在120℃持續(xù)干燥30分鐘，在500℃下持續(xù)燒成2小時(shí)，由此制備了rh載持粉末。

向氧化鈰氧化鋯型復(fù)合粉末(ceo2：30wt％，zro2：60wt％，la2o3：5wt％，y2o3：5wt％)加入含pd的硝酸pd溶液，持續(xù)攪拌1小時(shí)，在120℃持續(xù)干燥30分鐘，在500℃下持續(xù)燒成2小時(shí)，由此制備了pd載持粉末。

向這些rh載持粉末和pd載持粉末混合氧化鋁型復(fù)合粉末(la2o3：1wt％，al2o3：99wt％)、作為粘合劑的氧化鋁粘合劑、和作為溶劑的離子交換水，由此得到第二催化劑層漿料。

使用該第二催化劑層漿料，從上述蜂窩基材的下游端向著上游端，以全長的100％的長度施加活化涂層，由此形成了第二催化劑層漿料層。

(第二催化劑層漿料層的干燥等)

通過將其干燥和燒成，形成了第二催化劑層。通過以上工序，得到了例b2的廢氣凈化催化裝置。

<例b1及例b3～例b7的廢氣凈化催化裝置的制造>

在例b2的廢氣凈化催化裝置的制造中，改變第一和第二催化劑層中所含有的pd的量，并且在例b6及例b7中改變第二催化劑層中所含有的rh的量，除此以外，與例b2的廢氣凈化催化裝置同樣地制造例b1及例b3～例b7的廢氣凈化催化裝置。

將例b2的廢氣凈化催化裝置的構(gòu)成示于下述表4，并且將構(gòu)成例b1～例b7的廢氣凈化催化裝置的催化劑金屬的配置及其量示于下述表5。

表4

表5

<評價(jià)>

在對例b1～例b7的廢氣凈化催化裝置進(jìn)行耐久試驗(yàn)之后，評價(jià)了這些催化劑在稀氣氛下的hc凈化率(％)和濃氣氛下的nox凈化率(％)。

(耐久試驗(yàn))

耐久試驗(yàn)與例a1～例a3中進(jìn)行的耐久試驗(yàn)相同。

(hc凈化率的評價(jià))

耐久試驗(yàn)后，進(jìn)行hc凈化率的評價(jià)。hc凈化率的評價(jià)的條件與在例a1～例a3中進(jìn)行的條件相同，并且采用了表3的條件編號4。將結(jié)果示于圖4。

圖4是關(guān)于例b1～例b7的廢氣凈化催化裝置、關(guān)于第二催化劑層中所含有的pd和rh，示出pd的質(zhì)量相對于rh的質(zhì)量的比例(質(zhì)量比)與稀氣氛下的hc凈化率(％)的關(guān)系的圖。予以說明，圖4中的點(diǎn)從左側(cè)起分別表示例b1～例b7。

由圖4可知，與第二催化劑層(上層)中不包含pd的例b1的廢氣凈化催化裝置相比，例b2～例b7、特別是例b3～例b7的廢氣凈化催化裝置實(shí)現(xiàn)了高的hc凈化率。即，理解為：當(dāng)?shù)诙呋瘎?上層)中所含有的pd的含量在0.08g/l～0.64g/l的范圍、特別是0.32g/l～0.64g/l的范圍的情況下，實(shí)現(xiàn)了高的hc凈化率。

(濃氣氛下的nox凈化率)

將廢氣凈化催化裝置連接至2l稀燃發(fā)動機(jī)的排氣側(cè)的下游，使發(fā)動機(jī)啟動，利用堀場mexa7500d測定了廢氣中的nox凈化率。催化劑溫度(℃)為550℃，發(fā)動機(jī)轉(zhuǎn)速(rpm)為3000rpm，并且空燃比(a/f)為14.2。將結(jié)果示于圖5。

圖5是關(guān)于例b1～例b7的廢氣凈化催化裝置，關(guān)于第二催化劑層中所含有的pd和rh，示出pd的質(zhì)量相對于rh的質(zhì)量的比例(質(zhì)量比)與濃氣氛下的nox凈化率(％)的關(guān)系的圖。予以說明，圖5中的點(diǎn)從左側(cè)起分別表示例b1～例b7。

根據(jù)圖5，可理解：關(guān)于例b1～例b5的廢氣凈化催化裝置，即使在第二催化劑層中所含有的pd的含量增加的情況下，濃氣氛下的nox凈化率也以高的比率被維持，或提高。

予以說明，在圖5的例b6(rh：0.08g/l)和例b7(rh：0.04g/l)中，濃氣氛下的nox凈化率分別為約94％和約88％，但認(rèn)為這是由于第二催化劑層中所含有的rh的含有率低，而不是由于rh的nox凈化能力因pd而下降。

例如，關(guān)于例b4和b7的組合以及例b5和例b6的組合，在任一組合中，第二催化劑層中所含有的pd的含量都相同，但rh的含量不同。關(guān)于這些組合，濃氣氛中的nox凈化率的增減與第二催化劑層中所含有的rh的含量的增減相關(guān)。

《例c1～例c3：綜合性能的研究》

關(guān)于包含基材、形成于基材表面上的第一催化劑層和形成于第一催化劑層表面上的第二催化劑層、并且第一催化劑層含有pd且第二催化劑層含有pd及rh的廢氣凈化催化裝置，研究了綜合性能。

<例c1的廢氣凈化催化裝置的制造：pd-氧化鈰載持型>

在例b2的廢氣凈化催化裝置的制造中，改變第一和第二催化劑層中所含有的pd的量，除此以外，與例b2的廢氣凈化催化裝置同樣地制造例c1的廢氣凈化催化裝置。將例c1的廢氣凈化催化裝置的構(gòu)成示于下述表6。

表6

<例c2的廢氣凈化催化裝置的制造：pd-氧化鋁載持型>

(第一催化劑層漿料的制備和涂布)

向氧化鋁型復(fù)合粉末(la2o3：1wt％，al2o3：99wt％)加入含pd的硝酸pd溶液，將其持續(xù)攪拌1小時(shí)，在120℃下持續(xù)干燥30分鐘，在500℃下持續(xù)燒成2小時(shí)，由此制備了pd載持粉末。

向該pd載持粉末混合氧化鈰氧化鋯型復(fù)合粉末(ceo2：30wt％，zro2：60wt％，la2o3：5wt％，y2o3：5wt％)、具有燒綠石型結(jié)構(gòu)的氧化鈰氧化鋯型復(fù)合粉末(ceo2：54.3wt％，zro2：45.7wt％)、氧化鋁型復(fù)合粉末(la2o3：4wt％，al2o3：96wt％)、作為燒結(jié)抑制材料的硫酸鋇粉末、作為粘合劑的氧化鋁粘合劑、和作為溶劑的離子交換水，由此得到了第一催化劑層漿料。

使用該第一催化劑層漿料，從堇青石制蜂窩基材(1.075l，600蜂孔，2.5密爾)的上游端向著下游端，以全長的90％的長度施加活化涂層，由此形成了第一催化劑層漿料層。

(第一催化劑層漿料層的干燥等)

通過將其干燥和燒成，形成了第一催化劑層。

(第二催化劑層漿料的制備和涂布)

向氧化鋯復(fù)合氧化物(zro2：64wt％，la2o3：2wt％，nd2o3：2wt％，al2o3：30wt％，y2o3：2wt％)添加含rh的硝酸rh溶液，將其持續(xù)攪拌1小時(shí)，在120℃持續(xù)干燥30分鐘，在500℃下持續(xù)燒成2小時(shí)，由此制備了rh載持粉末。

向氧化鋁型復(fù)合粉末(la2o3：1wt％，al2o3：99wt％)加入含pd的硝酸pd溶液，持續(xù)攪拌1小時(shí)，在120℃持續(xù)干燥30分鐘，在500℃下持續(xù)燒成2小時(shí)，由此制備了pd載持粉末。

向這些rh載持粉末和pd載持粉末混合氧化鈰氧化鋯型復(fù)合粉末(ceo2：20wt％，zro2：44wt％，la2o3：2wt％，nd2o3：2wt％，al2o3：30wt％，y2o3：2wt％，)、作為粘合劑的氧化鋁粘合劑、和作為溶劑的離子交換水，由此得到了第二催化劑層漿料。

使用該第二催化劑層漿料，從上述蜂窩基材的下游端向著上游端，以全長的100％的長度施加活化涂層，由此形成了第二催化劑層漿料層。

(第二催化劑層漿料層的干燥等)

通過將其干燥和燒成，形成了第二催化劑層。通過以上工序，得到了例c2的廢氣凈化催化裝置。將例c2的廢氣凈化催化裝置的構(gòu)成示于下述表7。

表7

<例c3的廢氣凈化催化裝置的制造：第二催化劑層分離型>

在例a1的廢氣凈化催化裝置的制造中，在制備第一催化劑層漿料時(shí)，省略制作pt載持粉末的工序，在制作pd載持粉末的工序中改變pd的量并且改變基材，除此以外，與例a1的廢氣凈化催化裝置同樣地制造例c3的廢氣凈化催化裝置。將例c3的廢氣凈化催化裝置的構(gòu)成示于下述表8。

表8

將例c1和例c2的廢氣凈化催化裝置的概要示于圖6，并且將例c3的廢氣凈化催化裝置的概要示于圖7。

圖6為例c1和例c2的廢氣凈化催化裝置的示意圖。圖6的廢氣凈化催化裝置100包含基材110、形成于基材110表面上的含有pd的第一催化劑層120、和形成于第一催化劑層120表面上的第二催化劑層130。另外，在該廢氣凈化催化裝置100中，在第二催化劑層中在同一層中以混合狀態(tài)含有氧化鈰、pd和rh。

圖7為例c3的廢氣凈化催化裝置的示意圖。圖7的廢氣凈化催化裝置200包含基材210、形成于基材210表面上的含有pd的第一催化劑層220、和形成于第一催化劑層220表面上的第二催化劑層230。另外，在該廢氣凈化催化裝置200中，第二催化劑層230被分割為含有pd的上游部231和含有rh的下游部232。

<評價(jià)>

在對例c1～例c3的廢氣凈化催化裝置進(jìn)行耐久試驗(yàn)之后，進(jìn)行這些催化劑在稀氣氛下的hc凈化率(％)和氧消耗量檢測試驗(yàn)。

(耐久試驗(yàn))

耐久試驗(yàn)通過如下進(jìn)行：將各例的廢氣凈化催化裝置與v型8氣缸發(fā)動機(jī)的排氣系統(tǒng)連接，將催化劑溫度設(shè)為950℃，將該狀態(tài)持續(xù)保持100小時(shí)。

(稀氣氛下的hc凈化率)

耐久試驗(yàn)后，將各例的廢氣凈化催化裝置與l型4氣缸且排氣量2l的發(fā)動機(jī)的排氣系統(tǒng)連接，將該發(fā)動機(jī)的轉(zhuǎn)速調(diào)整為2000rpm、將扭矩調(diào)整為77nm、將空燃比調(diào)整為25(廢氣的構(gòu)成：nox＝110ppm，hc＝3300ppmc，co＝900ppm，o2＝10％)。

在從發(fā)動機(jī)排出的nox量達(dá)到規(guī)定量之后，將空燃比控制為12.5(濃氣氛)，接著，將空燃比控制為25(稀氣氛)，測定了hc凈化率。將結(jié)果示于圖8。

圖8為示出例c1～例c3的廢氣凈化催化裝置在稀氣氛下的hc凈化率(％)的圖。由圖8可知，hc凈化率按例c1～例c3的廢氣凈化催化裝置的順序變低。

認(rèn)為這是由于在例c1的廢氣凈化催化裝置中，在第二催化劑層中，pd的一部分或全部載持于氧化鈰，并且在同一層中以混合狀態(tài)含有氧化鈰、pd和rh，由此hc凈化率提高。另外，認(rèn)為這是由于在例c2的廢氣凈化催化裝置中，在第二催化劑層中，pd的一部分或全部載持于氧化鋁，并且在同一層中以混合狀態(tài)含有氧化鈰、pd和rh，由此hc凈化率相對提高。

予以說明，在例c3的廢氣凈化催化裝置中，認(rèn)為雖然在第二催化劑層的上游部的短的區(qū)間中，pd的一部分或全部載持于氧化鈰，但沒有在同一層中以長的區(qū)間以混合狀態(tài)含有氧化鈰、pd和rh，因此hc凈化率變得較低。

進(jìn)而，在例c1～例c3的廢氣凈化催化裝置中，在第一和第二催化劑層中，每1l基材體積的螢石型結(jié)構(gòu)的氧化鈰的總質(zhì)量非常小。因此，在第二催化劑層中，使pd的相對量(pd的量相對于rh的量)和pd的絕對量增加，由此能充分地催化hc氧化反應(yīng)。

(氧消耗量檢測試驗(yàn))

耐久試驗(yàn)后，進(jìn)行氧消耗量檢測試驗(yàn)。該氧消耗量檢測試驗(yàn)是對廢氣凈化催化裝置的劣化進(jìn)行檢測時(shí)的工序之一。

通常，稀氣氛下的氧消耗量越多，廢氣凈化催化裝置的劣化檢測精度越提高。但是，在例c1～例c3的廢氣凈化催化裝置中，氧化鈰、特別是螢石型結(jié)構(gòu)的氧化鈰的量少。因此，評價(jià)了例c1～例c3的廢氣凈化催化裝置的氧消耗量甚至在上述結(jié)構(gòu)的氧化鈰少的情況下仍是否滿足劣化檢測所必需的量。

氧消耗量檢測試驗(yàn)的概要如下述那樣：

耐久試驗(yàn)后，將各例的廢氣凈化催化裝置與l型4氣缸且排氣量2l的發(fā)動機(jī)的排氣系統(tǒng)連接，將轉(zhuǎn)數(shù)調(diào)整為2000rpm、將扭矩調(diào)整為77nm、將空燃比調(diào)整為25(廢氣的構(gòu)成：nox＝110ppm，hc＝3300ppmc，co＝900ppm，o2＝10％)。在從發(fā)動機(jī)排出的稀氣氛下的nox排出量的積分值達(dá)到300mg之后，將廢氣的空燃比控制為濃氣氛，接著，將廢氣的空燃比控制為稀氣氛、特別是弱的稀氣氛(氧濃度為1％～2％的范圍：空燃比為15.0)。測定了在供給上述稀氣氛的廢氣期間被消耗的氧量。

予以說明，在使廢氣的空燃比為濃氣氛時(shí)，將采用了2個空燃比12.5(a)和13.7(b)的結(jié)果分別示于圖9和圖10。

(a)濃氣氛的空燃比為12.5的情形：

由圖9可知，按例c1、例c2和例c3的廢氣凈化催化裝置的順序，氧消耗量變低。

關(guān)于空燃比為12.5的濃氣氛中的氧化鈰的還原的程度(放出了氧的氧化鈰的比例)，認(rèn)為例c1和例c2的廢氣凈化催化裝置的還原力高于例c3的廢氣凈化催化裝置的還原力。

認(rèn)為這是由于關(guān)于例c1的廢氣凈化催化裝置，pd載持于氧化鈰，該氧化鈰發(fā)揮高的osc特性，由此氧化鈰的還原被促進(jìn)。另外，關(guān)于例c2，是由于pd載持于氧化鋁，該組合生成具有高還原力的h2等，該h2等將氧化鈰還原。因此，在廢氣凈化催化裝置中放出了氧的狀態(tài)的氧化鈰的比例高的情況下，稀氣氛下的氧吸留量、進(jìn)而氧消耗量可提高。

予以說明，在例c1的廢氣凈化催化裝置中，認(rèn)為pd載持于氧化鈰，因此稀氣氛下的氧吸留量特別地提高。

關(guān)于稀氣氛下的hc等的氧化的效率，認(rèn)為例c1和例c2的廢氣凈化催化裝置高于例c3的廢氣凈化催化裝置。認(rèn)為這是由于在例c1和例c2的廢氣凈化催化裝置中，pd分別載持于氧化鈰和氧化鋁，并且與廢氣的接觸面積大，因此pd的催化活性提高。因此，稀氣氛下的氧反應(yīng)量、進(jìn)而氧消耗量可提高。

予以說明，載持于載體的pd的催化活性在該載體為氧化鈰的情況下特別高(例c1)。在該情況下，稀氣氛下的氧反應(yīng)量可進(jìn)一步提高。

根據(jù)這些事實(shí)和理論，可理解按例c1、例c2和例c3的廢氣凈化催化裝置的順序，氧消耗量變低。

(b)濃氣氛的空燃比為13.7的情形：

由圖10可知，按例c2、例c1和例c3的廢氣凈化催化裝置的順序，氧消耗量變低。

關(guān)于空燃比為13.7的濃氣氛中的氧化鈰的還原的程度(放出了氧的氧化鈰的比例)，認(rèn)為例c1和例c2的廢氣凈化催化裝置的還原力高于例c3的廢氣凈化催化裝置的還原力。

這與關(guān)于上述(a)的氧化鈰的還原的程度的理論相同。因此，在廢氣凈化催化裝置中放出了氧的氧化鈰的比例高的情況下，稀氣氛下的氧吸留量、進(jìn)而氧消耗量可提高。

予以說明，在空燃比為13.7的濃氣氛的情況下，還原劑(hc等)的量較少。在該情況下，認(rèn)為關(guān)于氧化鈰的還原，pd與其被載持的氧化鋁的組合(例c2)是特別有利的。這是由于該組合可生成具有高的還原力的h2等。因此，在該情況下，稀氣氛下的氧吸留量可進(jìn)一步提高。

關(guān)于稀氣氛中的hc等的氧化的效率，認(rèn)為例c1和例c2的廢氣凈化催化裝置高于例c3的廢氣凈化催化裝置。這與上述(a)的關(guān)于稀氣氛下的hc等的氧化的效率的理論相同。因此，在廢氣凈化催化裝置中pd載持于氧化鈰和/或氧化鋁的情況下，稀氣氛下的氧反應(yīng)量、進(jìn)而氧消耗量可提高。

根據(jù)這些事實(shí)和理論，理解按例c2、例c1和例c3的廢氣凈化催化裝置的順序，氧消耗量變低。

予以說明，圖11中示出濃氣氛的廢氣的空燃比為13.7時(shí)的例c1～例c3的廢氣凈化催化裝置的co生成量(mg)。

由圖11可知，按例c2、例c1和例c3的廢氣凈化催化裝置的順序，濃氣氛下的co生成量變少。認(rèn)為這是由于在例c2的廢氣凈化催化裝置中，pd載持于氧化鋁。予以說明，在例c3的廢氣凈化催化裝置中，pd也載持于氧化鋁，但認(rèn)為由于在從第二催化劑層的上游至全長的22％配置它們，因此與廢氣的接觸面積小，由此co生成量變少。

雖然詳細(xì)記載了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，但本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，可在不脫離權(quán)利要求書的情況下，關(guān)于本發(fā)明中使用的裝置、儀器及化學(xué)品等，可對其制造商、等級及品質(zhì)等進(jìn)行改變。