本發(fā)明涉及一種柴油車顆粒氧化性催化劑及其制備方法，屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
壓燃式柴油車能夠在稀燃條件下(高空燃比)運行，因此柴油車具有良好燃油經(jīng)濟性，正因為如此，柴油車具有較低污染物排放(HC類，CO)，然而，柴油車會產(chǎn)生較高NOx和顆粒排放，顆粒物主要由碳煙顆粒(Soot)、可溶性的有機混合物(SOF)和硫酸鹽組成。柴油車顆粒主要由碳煙顆粒和SOF組成，SOF主要來源于燃油和潤滑油中，以液態(tài)或者揮發(fā)態(tài)形式存在，這取決于排氣溫度；Soot主要由碳顆粒組成(脫氫碳化)。這些細小的顆粒排放到大氣中對人類健康造成一定的風(fēng)險。
柴油車顆粒捕集催化劑會涂覆一層柴油車氧化型催化劑涂層，柴油車氧化性催化劑的活性組分主要由貴金屬Pt和Pd組成，一方面催化劑能夠催化氧化氣相中的HC、CO，同時還能將部分的顆粒催化氧化成CO2和H2O，另一方面，柴油車氧化型催化劑能夠促進NO向NO2的氧化。
柴油車顆粒捕集催化劑是壁流式顆粒捕集催化劑，它是多孔道蜂窩結(jié)構(gòu)，具有以下特點：一、基本情況下有進氣端和出氣端之分，二、進氣端開口，出氣端封閉，出氣端開口，進氣端封閉，氣流從多孔結(jié)構(gòu)的壁上通過，尾氣中的顆粒會在(Soot，SOF)捕集器壁上累積，隨著顆粒累積質(zhì)量的增加，顆粒捕集催化劑的背壓會提高，背壓與累積顆粒質(zhì)量成正比關(guān)系，當累積的質(zhì)量達到一定限值時，柴油機油耗量會增加，動力會下降，這個時候系統(tǒng)會采取主動再生方式對顆粒催化劑上的顆粒進行再生，將其燒掉，從而達到降低背壓及處理顆粒的目的。
柴油車的碳顆粒物主要由炭黑顆粒和SOF組成，SOF的含碳量通常情況下大于9，一般在C11-C50組成，由燃油或者潤滑油不完全產(chǎn)生，SOF主要以蒸發(fā)態(tài)或液態(tài)，或兩者共存狀態(tài)，其存在形式取決于排氣溫度。為了減少總顆粒的排放，SOF部分會通過和CSF涂層接觸、反應(yīng)，從而生成CO2和H2O，而氣相污染物HC、CO、NOX也被催化處理，氣相HC(C2-C6)會被氧化為CO2和H2O。
目前柴油車的催化劑涂層存在CO起燃溫度偏高，這就會導(dǎo)致HC物種及NO-NOX的氧化會變差，因為低溫時，CO和貴金屬的吸附能力較強，活性位被CO占據(jù)，只有當CO脫附反應(yīng)完成后，HC物種及NO-NO2的反應(yīng)才開始，較高CO T50會抑制HC物種及NO-NO2的反應(yīng)，從而不利于部分顆粒(SOF)的催化氧化。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為了解決上述問題，提供了一種柴油車顆粒氧化性催化劑及其制備方法，制備得到的催化劑具有更好的CO和HC低溫起燃活性，較高NO-NO2轉(zhuǎn)化率，而且耐久性更好。
本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種柴油車顆粒氧化性催化劑，包括載體，所述載體上涂覆有涂層，所述涂層的涂覆量為10～40g/L，所述涂層包括硅鋁復(fù)合氧化物、稀土CeO2、β-分子篩和鋯膠粘結(jié)劑，所述涂層中含有貴金屬Pt和貴金屬Pd，貴金屬Pt和貴金屬Pd的涂覆量為5～90g/ft3，貴金屬Pt和貴金屬Pd的質(zhì)量比為1：5～3：1。
進一步的，所述涂層中硅鋁復(fù)合氧化物、稀土CeO2、β-分子篩之間的質(zhì)量比為0.525～0.84：0.1～0.15：0.05～0.3。
進一步的，所述載體為碳化硅蜂窩載體，其結(jié)構(gòu)為壁流式結(jié)構(gòu)，所述載體的目數(shù)為200～300目。
進一步的，所述硅鋁復(fù)合氧化物中硅的質(zhì)量百分數(shù)為1.5～8％，其余為Al2O3。
柴油車顆粒氧化性催化劑的制備方法，包括如下步驟：
(1)物料的稱?。喊粗亓勘?.525～0.84：0.1～0.15：0.05～0.3分別稱取硅鋁復(fù)合氧化物、β-分子篩、CeO2，并將硅鋁復(fù)合氧化物和β-分子篩混合在一起；
(2)貴金屬的稱?。和繉拥耐扛擦繛?0～40g/L，貴金屬Pt和貴金屬Pd的涂覆量為5～90g/ft3，其中貴金屬Pt和貴金屬Pd的質(zhì)量比為1：5～3：1，根據(jù)載體的大小計算涂層所需量以及貴金屬Pt和貴金屬Pd所需量；
(3)貴金屬的負載：將Pd(NO3)2溶液按CeO2吸水率的90％加水稀釋后初濕浸漬于CeO2上，將[Pt(NH3)4](OH)2溶液按硅鋁復(fù)合氧化物吸水率的90％加水稀釋后初濕浸漬于硅鋁復(fù)合氧化物和β-分子篩混合物料上，分別陳化12h；
(4)貴金屬材料的處理：分別將負載有貴金屬Pd的CeO2和負載有貴金屬Pt的硅鋁復(fù)合氧化物、β-分子篩混合物料進行烘干、焙燒；
(5)漿液的配制：將步驟(4)中焙燒后的材料分別加入至去離子水中，攪拌、混合均勻，最后加入鋯膠粘結(jié)劑制成漿液，漿液中鋯膠粘結(jié)劑的固化物干重占總物料固化物的0.01～0.025％，漿液經(jīng)球磨后加入稀硝酸調(diào)整漿液的pH至4.5以下；
(6)漿液涂層涂覆：用定量涂覆專機進行涂層的涂覆，將載體放置于涂覆專機的涂覆腔處，按照涂層的涂覆量為10～40g/L將計算好的漿液加入到漿料盤中，進行定量涂覆，漿液通過涂覆專機涂覆至載體的孔壁內(nèi)側(cè)；
(7)漿液烘干和焙燒：涂覆完的催化劑經(jīng)過100～150℃快速烘干，烘干時間為3～6h將涂層中的水蒸發(fā)掉；將烘干后催化劑放入馬弗爐中，450～550℃焙燒1～4h，制備得到柴油車鉑基氧化性催化劑。
進一步的，所述步驟(3)中CeO2的吸水率為80g水/100g CeO2，所述硅鋁復(fù)合氧化物的吸水率為110g水/100g硅鋁復(fù)合氧化物。
進一步的，所述步驟(4)中烘干溫度為100～150℃，烘干時間3-8h，焙燒溫度為450～550℃，焙燒時間1～5h。
進一步的，所述步驟(5)中球磨后漿液的顆粒度至D90為3～6um。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點：(1)貴金屬Pt和貴金屬Pd基于不同基體負載，貴金屬Pd負載于CeO2上，貴金屬Pt負載于硅鋁復(fù)合氧化物和β-分子篩的混合物料上，貴金屬Pd負載于CeO2能夠提高涂層對CO的起燃活性，降低了CO起燃溫度，從而促進HC物種及NO-NO2的反應(yīng)；(2)貴金屬Pt和貴金屬Pd在負載過程中采用初濕浸漬技術(shù)，使得兩種貴金屬更容易進入載體的孔道內(nèi)壁上；(3)催化劑中貴金屬Pt、貴金屬Pd的協(xié)同作用有利于合金的生成，能夠提高催化劑的抗燒結(jié)能力，增強催化劑的耐久性能，提高催化劑的活性；(4)通過貴金屬負載方式的優(yōu)化及稀土材料的使用，在貴金屬添加量較少的情況下取得較好的起燃效果，降低了催化劑的生產(chǎn)成本，提高了顆粒氧化性催化劑的競爭力。
附圖說明
圖1為本發(fā)明中對實施例三所做的背壓測試中測量的整體壓差隨流量的變化示意圖。
具體實施方式
下面將結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明。
以下三個實例中均采用直徑為143.8mm，高為176mm的圓柱形碳化硅蜂窩為載體，體積為2.85L，載體重量為2260g，貴金屬Pd的濃度為0.14613g(貴金屬)/g(液體)的Pd(NO3)2溶液，貴金屬Pt的濃度為0.1191g(貴金屬)/g(液體)的[Pt(NH3)4](OH)2溶液。
實施例一：
一種柴油車顆粒氧化性催化劑的制備方法，包括如下步驟：
(1)物料的稱取：按重量比0.68：0.1：0.2分別稱取硅鋁復(fù)合氧化物、β-分子篩、CeO2，粉體總量為980g，并將硅鋁復(fù)合氧化物和β-分子篩混合均勻；
(2)貴金屬的稱取：貴金屬Pt和貴金屬Pd的總量為30g/ft3，貴金屬Pt和貴金屬Pd的比例為1:1，涂覆量為40g/L，經(jīng)計算得到貴金屬Pt的量為13.243g，稱取貴金屬Pt溶液的量為111.28g，貴金屬Pd的量為13.243g，稱取貴金屬Pd溶液的量為90.62g；
(3)貴金屬的負載：將貴金屬Pd(NO3)2溶液加水稀釋至144g，初濕浸漬于CeO2上，將[Pt(NH3)4](OH)2溶液加水稀釋至673g，初濕浸漬于硅鋁復(fù)合氧化物和β-分子篩混合物料上，陳化12h；
(4)貴金屬材料的處理：分別將負載有貴金屬Pd的CeO2和負載有貴金屬Pt的硅鋁復(fù)合氧化物、β-分子篩混合物料進行烘干、焙燒，烘干溫度110℃，烘干時間8h，焙燒溫度550℃，焙燒時間5h；
(5)漿液的配制：將步驟(4)中焙燒過后的物料分別加入至去離子水中，攪拌、混合均勻，最后加入鋯膠粘結(jié)劑，鋯膠粘結(jié)劑的固化物干重占總物料固化物的0.02，即20g粉體鋯膠；
(6)漿液的球磨：漿液經(jīng)過球磨機研磨，漿液最終顆粒度至D90為3.8um；
(7)漿液中固含量的測定：取10g漿液于干鍋中，將干鍋置于550℃馬弗爐中焙燒20min，冷卻至室溫，稱量其粉體質(zhì)2.4量，用該質(zhì)量除以10g，便得漿液固含量24％；
(8)漿液pH調(diào)節(jié)：采用稀硝酸調(diào)整漿液的pH至4.4；
(9)漿液涂層涂覆：用定量涂覆專機進行涂覆，將載體放置于涂覆專機的涂覆腔處，按照涂覆量為40g/L要求和測得的固含量計算目標濕增重為475g，將計算好的漿液加入到漿料盤中，進行定量涂覆，將漿液涂覆在載體的孔道內(nèi)壁上；
(10)漿液烘干：涂覆完的催化劑經(jīng)過150℃快速烘干，烘干時間為4h將涂層中的水蒸發(fā)掉，將烘干后催化劑放入馬弗爐中，550℃焙燒2h，保溫結(jié)束后冷卻至室溫，稱量催化劑重量2374g。
實施例二：
一種柴油車顆粒氧化性催化劑的制備方法，包括如下步驟：
(1)物料的稱?。喊粗亓勘?.59：0.1：0.3分別稱取硅鋁復(fù)合氧化物、β-分子篩、CeO2，粉體總量為990g，并將硅鋁復(fù)合氧化物和β-分子篩混合均勻；
(2)貴金屬的稱取：貴金屬Pt和貴金屬Pd的總量為10g/ft3，貴金屬Pt和貴金屬Pd的比例為1:4，涂覆量為20g/L，經(jīng)計算得到貴金屬Pt的量為3.5315g，稱取貴金屬Pt溶液的量為29.67g，貴金屬Pd的量為14.1262g，稱取貴金屬Pd溶液的量為96.67g；
(3)貴金屬的負載：將貴金屬Pd(NO3)2溶液加水稀釋至216g，初濕浸漬于CeO2上，將[Pt(NH3)4](OH)2溶液加水稀釋至584g，初濕浸漬于硅鋁復(fù)合氧化物和β-分子篩混合物料上，陳化12h；
(4)貴金屬材料的處理：分別將負載有貴金屬Pd的CeO2和負載有貴金屬Pt的硅鋁復(fù)合氧化物、β-分子篩混合物料進行烘干、焙燒，烘干溫度110℃，烘干時間8h，焙燒溫度550℃，焙燒時間5h。
(5)漿液的配制：將步驟(4)中焙燒過后的物料分別加入至去離子水中，攪拌、混合均勻，最后加入鋯膠粘結(jié)劑，鋯膠粘結(jié)劑的固化物干重占總物料固化物的0.01，即10g粉體鋯膠粘結(jié)劑；
(6)漿液的球磨：漿液經(jīng)過球磨機研磨，漿液最終顆粒度至D90為4.7um；
(7)漿液中固含量的測定：取10g漿液于干鍋中，將干鍋置于580℃馬弗爐中焙燒20min，冷卻至室溫，稱量其粉體質(zhì)2.3量，用該質(zhì)量除以10g，便得漿液固含量15％；
(8)漿液pH調(diào)節(jié)：采用稀硝酸溶液調(diào)整漿液的pH至4.5；
(9)漿液涂層涂覆：用定量涂覆專機進行涂覆，將載體放置于涂覆專機涂覆腔處，按照涂覆量為20g/L要求和測得的固含量計算目標濕增重為380g，將計算好的漿液加入到漿料盤中，進行定量涂覆，將漿液涂覆在載體的孔道內(nèi)壁上；
(10)漿液烘干：涂覆完的催化劑經(jīng)過120℃快速烘干，烘干時間為6h將涂層中的水蒸發(fā)掉；將烘干后催化劑放入馬弗爐中，500℃焙燒2h，保溫結(jié)束后冷卻至室溫，稱量催化劑重量2316g。
實施例三：
一種柴油車顆粒氧化性催化劑的制備方法，包括如下步驟：
貴金屬的負載步驟
(1)物料的稱?。喊粗亓勘?.68：0.15：0.15分別稱取硅鋁復(fù)合氧化物、β-分子篩、CeO2，粉體總量為980g，并將硅鋁復(fù)合氧化物和β-分子篩混合均勻；
(2)貴金屬的稱取：貴金屬Pt和貴金屬Pd的總量為20g/ft3，貴金屬Pt和貴金屬Pd的比例為1:1，涂覆量為30g/L，經(jīng)計算得到貴金屬Pt的量為11.7g，稱取貴金屬Pt溶液的量為98.3g，貴金屬Pd的量為11.7g，稱取貴金屬Pd溶液的量為80.1g；
(3)貴金屬的負載：將貴金屬Pd(NO3)2溶液加水稀釋至108g，初濕浸漬于CeO2上，將[Pt(NH3)4](OH)2溶液加水稀釋至673g，初濕浸漬于硅鋁復(fù)合氧化物和β-分子篩混合材料上，陳化12h；
(4)貴金屬材料的處理：分別將負載有貴金屬Pd的CeO2和負載有貴金屬Pt的硅鋁復(fù)合氧化物、β-分子篩混合物料進行烘干、焙燒，烘干溫度130℃，烘干時間5h，焙燒溫度500℃，焙燒時間4h；
(5)漿液的配制：將步驟(4)中焙燒過后的物料分別加入至去離子水中，攪拌、混合均勻，最后加入鋯膠粘結(jié)劑，鋯膠粘結(jié)劑的固化物干重占總物料固化物的0.02，即20g粉體鋯膠；
(6)漿液的球磨：漿液經(jīng)過球磨機研磨，漿液最終顆粒度至D90為4.5um；
(7)漿液中固含量的測定：取10g漿液于干鍋中，將干鍋置于600℃馬弗爐中焙燒20min，冷卻至室溫，稱量其粉體質(zhì)1.8量，用該質(zhì)量除以10g，便得漿液固含量18％；
(8)漿液pH調(diào)節(jié)：采用稀硝酸調(diào)整漿液的pH至4.3；
(9)漿液涂層涂覆：用定量涂覆專機進行涂覆，將載體放置于涂覆專機涂覆腔處，按照涂覆量為30g/L要求和測得的固含量計算目標濕增重為475g，將計算好的漿液加入到漿料盤中，進行定量涂覆，將漿液涂覆在載體的孔道內(nèi)壁上；
(10)漿液烘干：涂覆完的催化劑經(jīng)過130℃快速烘干，烘干時間為5h將涂層中的水蒸發(fā)掉；將烘干后催化劑放入馬弗爐中，500℃焙燒4h，保溫結(jié)束后冷卻至室溫，稱量催化劑重量2345.5g。
實施例四：
一種柴油車顆粒氧化性催化劑的制備方法，包括如下步驟：
(1)物料的稱取：按重量比0.525：0.15：0.3分別稱取硅鋁復(fù)合氧化物、β-分子篩、CeO2，并將硅鋁復(fù)合氧化物和β-分子篩混合在一起；
(2)貴金屬的稱取：涂層的涂覆量為10g/L，貴金屬Pt和貴金屬Pd的涂覆量為5g/ft3，其中貴金屬Pt和貴金屬Pd的質(zhì)量比為1：5，根據(jù)載體的大小計算涂層所需量以及貴金屬Pt和貴金屬Pd所需量；
(3)貴金屬的負載：將Pd(NO3)2溶液按CeO2吸水率的90％加水稀釋后初濕浸漬于CeO2上，將[Pt(NH3)4](OH)2溶液按硅鋁復(fù)合氧化物吸水率的90％加水稀釋后初濕浸漬于硅鋁復(fù)合氧化物和β-分子篩混合物料上，分別陳化12h；
(4)貴金屬材料的處理：分別將負載有貴金屬Pd的CeO2和負載有貴金屬Pt的硅鋁復(fù)合氧化物、β-分子篩混合物料進行烘干、焙燒；
(5)漿液的配制：將步驟(4)中焙燒后的材料分別加入至去離子水中，攪拌、混合均勻，最后加入鋯膠粘結(jié)劑制成漿液，漿液中鋯膠粘結(jié)劑的固化物干重占總物料固化物的0.025，漿液經(jīng)球磨后加入稀硝酸調(diào)整漿液的pH至4.5以下；
(6)漿液涂層涂覆：用定量涂覆專機進行涂層的涂覆，將載體放置于涂覆專機的涂覆腔處，按照涂層的涂覆量為10g/L將計算好的漿液加入到漿料盤中，進行定量涂覆，將漿液涂覆在載體的孔道內(nèi)壁上；
(7)漿液烘干和焙燒：涂覆完的催化劑經(jīng)過100℃快速烘干，烘干時間為6h將涂層中的水蒸發(fā)掉；將烘干后催化劑放入馬弗爐中，450℃焙燒2h，制備得到柴油車顆粒氧化性催化劑。
實施例五：
一種柴油車顆粒氧化性催化劑的制備方法，包括如下步驟：
(1)物料的稱取：按重量比0.84：0.1：0.05分別稱取硅鋁復(fù)合氧化物、β-分子篩、CeO2，并將硅鋁復(fù)合氧化物和β-分子篩混合在一起；
(2)貴金屬的稱?。和繉拥耐扛擦繛?0g/L，貴金屬Pt和貴金屬Pd的涂覆量為90g/ft3，其中貴金屬Pt和貴金屬Pd的質(zhì)量比為3：1，根據(jù)載體的大小計算涂層所需量以及貴金屬Pt和貴金屬Pd所需量；
(3)貴金屬的負載：將Pd(NO3)2溶液按CeO2吸水率的90％加水稀釋后初濕浸漬于CeO2上，將[Pt(NH3)4](OH)2溶液按硅鋁復(fù)合氧化物吸水率的90％加水稀釋后初濕浸漬于硅鋁復(fù)合氧化物和β-分子篩混合物料上，分別陳化12h；
(4)貴金屬材料的處理：分別將負載有貴金屬Pd的CeO2和負載有貴金屬Pt的硅鋁復(fù)合氧化物、β-分子篩混合物料進行烘干、焙燒；
(5)漿液的配制：將步驟(4)中焙燒后的材料分別加入至去離子水中，攪拌、混合均勻，最后加入鋯膠粘結(jié)劑制成漿液，漿液中鋯膠粘結(jié)劑的固化物干重占總物料固化物的0.01，漿液經(jīng)球磨后加入稀硝酸調(diào)整漿液的pH至4.5以下；
(6)漿液涂層涂覆：用定量涂覆專機進行涂層的涂覆，將載體放置于涂覆專機的涂覆腔處，按照涂層的涂覆量為40g/L將計算好的漿液加入到漿料盤中，進行定量涂覆，將漿液涂覆在載體的孔道內(nèi)壁上；
(7)漿液烘干和焙燒：涂覆完的催化劑經(jīng)過150℃快速烘干，烘干時間為3h將涂層中的水蒸發(fā)掉；將烘干后催化劑放入馬弗爐中，550℃焙燒1h，制備得到柴油車顆粒氧化性催化劑。
對實施例三制備得到的催化劑進行催化活性評價及背壓測試
(1)新鮮態(tài)催化劑活性評價
測試在管式反應(yīng)爐中進行。
測試方法：將所制備的催化劑切割成長13mm*寬13mm*高60mm，取催化劑中間部分，將含有NO、CO2、H2O、C3H8、CO的混合氣通入管式反應(yīng)爐中，其中NO：300ppm，CO：1000ppm，C3H8：300ppm，H2O：10％，CO2：6％，O2：10％；升溫速率為每升溫10℃，最終升至500℃。
測試結(jié)果如表1所示。
表1新鮮態(tài)催化劑活性評價結(jié)果
由表1可知，實施例三所制備的催化劑的HC和CO的起燃溫度T50分別為249℃和86℃；NO轉(zhuǎn)化為NO2的轉(zhuǎn)化率在300℃時達到最高，轉(zhuǎn)化率為92.7％。(2)熱老化態(tài)催化劑活性評價
前處理：首先將實施例三制備的催化劑置于馬弗爐中老化，老化溫度為800℃，老化時間為16h，然后再模擬汽車尾氣中的NOx、CO和HC的進行活性考察，
測試是在管式反應(yīng)爐中進行。
測試方法：將含有NO、CO2、H2O、C3H8、CO的混合氣通入高溫反應(yīng)爐中，其中NO：300ppm，CO：1000ppm，C3H8：300ppm，H2O：10％，CO2：6％,O2：10％；升溫速率為每min升溫10℃，最終升至500℃。
測試結(jié)果如表2所示。
表2老化態(tài)催化劑活性評價結(jié)果
由表2可知，實施例三所制備的催化劑的HC和CO的起燃溫度T50分別為298℃和97℃；NO轉(zhuǎn)化為NO2在300℃時轉(zhuǎn)化率達到最高，轉(zhuǎn)化率為89.9％。(3)催化劑的背壓測試
所測背壓為裝在排量為2.8升的四缸發(fā)動機的實施例三制備得到的DPF催化劑和DOC催化劑聯(lián)用時的整體壓差，DOC催化劑的尺寸為143.8*101.6，目數(shù)400。
由圖1可知，隨著流量的增大，整體壓差呈逐漸增加的趨勢，當流量達到50kg/時，整體壓差仍能控制在10kpa以內(nèi)。催化劑的背壓大小直接影響柴油車發(fā)動機的油耗大小，背壓越大，發(fā)動機的油耗越高，因此催化劑在制備過程中應(yīng)盡可能的降低背壓，其中，催化劑中的涂層涂覆量、涂層漿液的顆粒度以及涂層的涂覆位置都是影響催化劑背壓大小的重要因素，本發(fā)明中涂層漿液的顆粒度D90為3～6um，且涂覆至載體的孔道內(nèi)壁上，涂層涂覆量為10～40g/L充分保障了催化劑具有較小的背壓，使得采用本發(fā)明的方法制備的催化劑和DOC催化劑聯(lián)用時具有較小的整體壓差。