本發(fā)明涉及環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，具體涉及一種負(fù)載型蜂窩陶瓷催化材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

裝修或裝飾材料造成的室內(nèi)空氣甲醛污染問題非常嚴(yán)重，已經(jīng)引起全球極大的關(guān)注。研究表明甲醛是一種毒性較高的物質(zhì)，短期接觸甲醛會(huì)刺激眼睛、鼻腔和呼吸道而引起過敏反應(yīng)；長(zhǎng)期接觸低劑量甲醛可以增加鼻咽癌、白血病和死亡的可能性。中國(guó)在2002年頒布的《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T18883～2002)中規(guī)定室內(nèi)空氣中甲醛的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(最高允許濃度)為0.10mg/m³。因此，去除室內(nèi)空氣中的甲醛迫在眉睫。

吸附法、等離子體技術(shù)、化學(xué)反應(yīng)法、光催化氧化法和熱催化氧化法是甲醛的凈化方法。其中催化氧化去除室內(nèi)空氣中的甲醛引起了廣泛關(guān)注，因?yàn)榇呋瘎┎恍枰~外的光或電能就可以將空氣中的甲醛轉(zhuǎn)化為H₂O和CO₂。CN 101797475 A公開了室溫同時(shí)去除甲醛、一氧化碳和臭氧的整體型催化劑，將摻雜的α～MnO₂整體型催化劑浸漬在含鉑和金的一種或兩種貴金屬前驅(qū)體水溶液中，制備得到整體型催化劑，可以同時(shí)將甲醒、一氧化碳和臭氧催化去除。CN 102247837 A公開了以涂有氧化鈦的蜂窩陶瓷為載體，以鉑金為活性組分，制備出了在室溫常濕條件下將空氣中低濃度甲醛完全氧化成二氧化碳和水的高效催化劑。這些催化劑使用鉑金，原料價(jià)格昂貴，不適合工業(yè)化生產(chǎn)和大規(guī)模推廣。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，針對(duì)以上現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種負(fù)載型蜂窩陶瓷催化材料及其制備方法，能夠在室溫、高濕度和大風(fēng)量的條件下低成本、高效率地清除甲醛。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種負(fù)載型蜂窩陶瓷催化材料，它由以下重量份數(shù)的組分制備而成：蜂窩陶瓷100～200份，錳鹽0.6～14份，鐵鹽、銅鹽、鈰鹽或鋅鹽0.1～12份，催化劑載體4～18份，納米級(jí)負(fù)離子粉0.5～14份，無機(jī)粘結(jié)劑0.45～3份，有機(jī)粘結(jié)劑0.05～1.2份，表面活性劑0.2～1份，水60～90份。

優(yōu)選地，所述蜂窩陶瓷可為堇青石、莫來石、碳化硅，孔型可為三角孔、方孔、六方孔。蜂窩陶瓷作為支撐體，孔內(nèi)涂覆催化劑組分。

優(yōu)選地，所述錳鹽為硫酸錳、乙酸錳、碳酸錳、硝酸錳中的至少一種；所述鐵鹽為硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵中的至少一種；所述銅鹽為硫酸銅、氯化銅、硝酸銅中的至少一種；所述鈰鹽為硝酸鈰、氯化鈰、硫酸鈰中的至少一種；所述鋅鹽為硫酸鋅、氯化鋅、硝酸鋅中的至少一種。上述過渡金屬鹽作為催化劑組分的活性組分，其中錳鹽必不可少，因?yàn)樗鸬酱呋趸饔?，能將甲醛氧化成二氧化碳和水，鐵鹽、銅鹽、鈰鹽或鋅鹽配合，又能夠增強(qiáng)Mn的活性。

優(yōu)選地，所述催化劑載體為鈦白粉、活性炭、硅藻土中的一種。催化劑載體可分散過渡金屬氧化物。

優(yōu)選地，所述納米級(jí)負(fù)離子粉是富含硼的硅酸鹽電氣石粉，其成分為硼、鋁、硅、錳、鎂、鈣、鐵。納米級(jí)負(fù)離子粉可釋放對(duì)人體有益的負(fù)離子，并加快催化劑組分對(duì)甲醛的催化氧化。所述納米級(jí)負(fù)離子粉是采用高科技的加工手段與材料復(fù)合技術(shù)制備的多功能空氣凈化材料，是一種呈淺灰色的表面帶電的高品質(zhì)礦物材料，可持久釋放羥基負(fù)離子，凈化空氣。

優(yōu)選地，所述無機(jī)粘結(jié)劑為鋁溶膠、硅溶膠中的一種，所述有機(jī)粘結(jié)劑為羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素鈉、聚乙二醇中的一種，所述表面活性劑為吐溫、Triton X～100、司盤中的一種。同時(shí)采用無機(jī)粘結(jié)劑和有機(jī)粘結(jié)劑，在室溫時(shí)有機(jī)粘結(jié)劑起粘附作用，溫度升高有機(jī)粘結(jié)劑分解，無機(jī)粘結(jié)劑分子與催化劑粉體間形成化學(xué)鍵，起到粘附作用。所以催化劑組分在蜂窩陶瓷上的上載率高，涂層可和載體結(jié)合牢固。。

一種負(fù)載型蜂窩陶瓷催化材料的制備方法，它包括以下步驟：

1)將錳鹽和鐵鹽、銅鹽、鈰鹽或鋅鹽溶于水，得到金屬鹽溶液；

2)將催化劑載體和納米級(jí)負(fù)離子粉浸入到金屬鹽溶液中形成懸濁液，采用共沉淀法或水熱法將所述的懸濁液制備成催化劑組分；

3)配置漿料；所述漿料由以下重量份數(shù)的組分制備而成：催化劑組分10～35份，無機(jī)粘結(jié)劑0.45～3份，有機(jī)粘結(jié)劑0.05～1.2份，表面活性劑0.2～1份，水60～90份；

4)將漿料涂覆到蜂窩陶瓷；

5)將涂覆好的蜂窩陶瓷先在100～130℃干燥3～10h，然后400～600℃煅燒3～7h，即得成品。

優(yōu)選地，所述金屬鹽溶液中錳鹽的濃度為0.10～2.5mol/L，所述金屬鹽溶液中錳元素與鐵、銅、鈰或鋅元素的摩爾比為1:0.1～1:0.9?？刂棋i鹽的濃度，保證發(fā)揮催化性能；搭配合適比例的鐵鹽、銅鹽、鈰鹽或鋅鹽，可以增強(qiáng)催化劑的活性。。

優(yōu)選地，所述共沉淀法制備催化劑組分包括：攪拌懸濁液，逐滴加入沉淀劑至其pH為8～11，攪拌10～60min，洗滌、過濾，得到催化劑組分；所述沉淀劑為氨水、尿素、四甲基氫氧化銨中的一種或一種以上的組合。

優(yōu)選地，所述水熱法制備催化劑組分包括：攪拌懸濁液，逐滴加入沉淀劑至其pH為8～11，在120～180℃水熱反應(yīng)3～6h，洗滌、過濾，得到催化劑組分；所述的沉淀劑為氨水、尿素、四甲基氫氧化銨中的一種或一種以上的組合。

當(dāng)過渡金屬鹽溶液遇沉淀劑，轉(zhuǎn)化為過渡金屬氫氧化物沉淀，煅燒后轉(zhuǎn)化為過渡金屬氧化物。具體的，錳氧化物為MnO₂、Mn₂O₃和Mn₃O₄中的至少一種，鈰氧化物為CeO₂和/或Ce₂O₃，鐵氧化物為Fe₃O₄和/或Fe₂O₃，鋅氧化物為ZnO，銅氧化物為CuO。

優(yōu)選地，所述步驟5)中干燥結(jié)束后以2～5℃/min的速率升溫至400～600℃。此處緩慢升溫，使涂層不易開裂脫落。

本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：

1)本發(fā)明制備的催化材料原料成本低廉，在室溫、高濕度和大風(fēng)量的條件下，能夠高效清除甲醛，即將空氣中的甲醛完全氧化成H₂O和CO₂，并持續(xù)釋放負(fù)離子，適用于封閉、半封閉空間的甲醛污染物的去除；

2)納米級(jí)負(fù)離子粉可釋放對(duì)人體有益的負(fù)離子，凈化空氣，并加快催化劑組分對(duì)甲醛的催化氧化；

3)同時(shí)采用無機(jī)粘結(jié)劑和有機(jī)粘結(jié)劑，使催化劑組分在蜂窩陶瓷上的上載率高，涂層和載體結(jié)合牢固；

4)制備方法簡(jiǎn)單，便于操作，生產(chǎn)成本低，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)和大規(guī)模推廣；

5)可以廣泛安裝于空氣凈化設(shè)備或者內(nèi)循環(huán)通風(fēng)系統(tǒng)的出風(fēng)網(wǎng)口，安裝便利，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，適合用于室內(nèi)家居以及工作環(huán)境中凈化甲醛、除臭。

【具體實(shí)施方式】

以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。

以下所提供的實(shí)施例并非用以限制本發(fā)明所涵蓋的范圍，所描述的步驟也不是用以限制其執(zhí)行順序。本領(lǐng)域技術(shù)人員結(jié)合現(xiàn)有公知常識(shí)對(duì)本發(fā)明做顯而易見的改進(jìn)，亦落入本發(fā)明要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。

實(shí)施例一

1)將750g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的Mn(NO₃)₂水溶液和188g的Cu(NO₃)₂加入到1Kg水中，攪拌至溶解，得到金屬鹽溶液；

2)將800g鈦白粉、200g納米負(fù)離子粉(石家莊華邦礦產(chǎn)品有限公司市售材料)加入到所述的金屬鹽溶液中得到懸濁液，攪拌懸濁液至分散均勻，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的氨水調(diào)節(jié)其pH為8，攪拌3h，洗滌，過濾，得到催化劑組分；

3)將上述800g催化劑組分、140g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的鋁溶膠、200g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的羧甲基纖維素鈉、10g吐溫～20及1800g水混合，攪拌1h，得到漿料；

4)將100mm*100mm*40mm堇青石蜂窩浸漬在漿料中，10分鐘，瀝干；

5)將涂覆好的堇青石蜂窩催化劑在100℃干燥10h，然后以2℃/min的速率升溫至400℃，鍛燒7h，得到蜂窩整體式低溫脫硝催化劑。

對(duì)堇青石涂覆前后的質(zhì)量進(jìn)行稱重，涂覆后質(zhì)量增重20％。

實(shí)施例二

1)將750g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的Mn(NO₃)₂水溶液和242g的Fe(NO₃)₃加入到1Kg水中，攪拌至溶解，得到金屬鹽溶液；

2)將800g活性炭、200g納米負(fù)離子粉加入到所述的金屬鹽溶液中得到懸濁液，攪拌懸濁液至分散均勻，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的氨水調(diào)節(jié)其pH為11，攪拌3h，洗滌，過濾，得到催化劑組分；

3)將上述800g催化劑組分、140g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的鋁溶膠、200g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的羧甲基纖維素鈉、10g吐溫～20及1800g水混合，攪拌1h，得到漿料；

4)將100mm*100mm*40mm堇青石蜂窩浸漬在漿料中，10分鐘，瀝干；

5)將涂覆好的堇青石蜂窩催化劑在120℃干燥4h，然后以3℃/min的速率升溫至500℃，鍛燒5h，得到蜂窩整體式低溫脫硝催化劑。

對(duì)堇青石涂覆前后的質(zhì)量進(jìn)行稱重，涂覆后質(zhì)量增重20％。

實(shí)施例三

1)將750g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的Mn(CO₃)₂水溶液和287g的Zn(NO₃)₂加入到1Kg水中，攪拌至溶解，得到金屬鹽溶液；

2)將800g硅藻土、200g納米負(fù)離子粉加入到所述的金屬鹽溶液中得到懸濁液，攪拌懸濁液至分散均勻，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的氨水調(diào)節(jié)其pH為11，攪拌3h，洗滌，過濾，得到催化劑組分；

3)將上述800g催化劑組分、140g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的鋁溶膠、200g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的羥乙基纖維素鈉、10gTriton X～100及1800g水混合，攪拌1h，得到漿料；

4)將100mm*100mm*40mm堇青石蜂窩浸漬在漿料中，10分鐘，瀝干；

5)將涂覆好的堇青石蜂窩催化劑在130℃干燥3h，氮?dú)鈿夥障拢缓笠?℃/min的速率升溫至600℃，鍛燒3h，得到蜂窩整體式低溫脫硝催化劑。

對(duì)堇青石涂覆前后的質(zhì)量進(jìn)行稱重，涂覆后質(zhì)量增重28％。

實(shí)施例四

1)將750g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的Mn(CO₃)₂水溶液和434.22g的Ce(NO₃)₃·7H₂O加入到1Kg水中，攪拌至溶解，得到金屬鹽溶液；

2)將800g鈦白粉、200g納米負(fù)離子粉加入到所述的金屬鹽溶液中得到懸濁液，攪拌懸濁液至分散均勻，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的氨水調(diào)節(jié)其pH為10，攪拌3h，將其置于反應(yīng)釜中，在160℃水熱反應(yīng)3h，洗滌、過濾，得到催化劑組分；

3)將上述800g催化劑組分、140g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的鋁溶膠、200g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的羥乙基纖維素鈉、10gTriton X～100及1800g水混合，攪拌1h，得到漿料；

4)將100mm*100mm*40mm堇青石蜂窩浸漬在漿料中，10分鐘，瀝干；

5)將涂覆好的堇青石蜂窩催化劑在110℃干燥8h，然后以4℃/min的速率升溫至500℃，鍛燒5h，得到蜂窩整體式低溫脫硝催化劑。

對(duì)莫來石涂覆前后的質(zhì)量進(jìn)行稱重，涂覆后質(zhì)量增重32％。

實(shí)施例五

1)將750g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的Mn(Ac)₂水溶液和287g的Zn(SO₄)₂·7H₂O加入到1Kg水中，攪拌至溶解，得到金屬鹽溶液；

2)將800g活性炭、200g納米負(fù)離子粉加入到所述的金屬鹽溶液中得到懸濁液，攪拌懸濁液至分散均勻，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的尿素調(diào)節(jié)其pH為9，攪拌3h，將其置于反應(yīng)釜中，在160℃水熱反應(yīng)3h，洗滌、過濾，得到催化劑組分；

3)將上述800g催化劑組分、140g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的硅溶膠、200g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的聚乙二醇、10g司盤及1800g水混合，攪拌1h，得到漿料；

4)將100mm*100mm*40mm莫來石蜂窩浸漬在漿料中，10分鐘，瀝干；

5)將涂覆好的莫來石蜂窩催化劑在100℃干燥10h，然后以5℃/min的速率升溫至500℃，鍛燒5h，得到蜂窩整體式低溫脫硝催化劑。

對(duì)莫來石涂覆前后的質(zhì)量進(jìn)行稱重，涂覆后質(zhì)量增重32％。

實(shí)施例六

1)將750g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的Mn(Ac)₂水溶液和188g的CuSO₄加入到1Kg水中，攪拌至溶解，得到金屬鹽溶液；

2)將800g硅藻土、200g納米負(fù)離子粉加入到所述的金屬鹽溶液中得到懸濁液，攪拌懸濁液至分散均勻，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的尿素調(diào)節(jié)其pH為11，攪拌3h，洗滌，過濾，得到催化劑組分；

3)將上述800g催化劑組分、140g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的硅溶膠、200g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的聚乙二醇、10g司盤及1800g水混合，攪拌1h，得到漿料；

4)將100mm*100mm*40mm堇青石蜂窩浸漬在漿料中，10分鐘，瀝干；

5)將涂覆好的堇青石蜂窩催化劑在130℃干燥3h，氮?dú)鈿夥障?，然后?℃/min的速率升溫至500℃，鍛燒5h，得到蜂窩整體式低溫脫硝催化劑。

對(duì)碳化硅涂覆前后的質(zhì)量進(jìn)行稱重，涂覆后質(zhì)量增重32％。

實(shí)施例七

1)將750g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的MnSO₄水溶液和188g的Fe₂(SO₄)₃加入到1Kg水中，攪拌至溶解，得到金屬鹽溶液；

2)將800g硅藻土、200g納米負(fù)離子粉加入到所述的金屬鹽溶液中得到懸濁液，攪拌懸濁液至分散均勻，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的四甲基氫氧化銨調(diào)節(jié)其pH為11，攪拌3h，洗滌，過濾，得到催化劑組分；

3)將上述800g催化劑組分、140g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的硅溶膠、200g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的羧甲基纖維素鈉、10g吐溫～20及1800g水混合，攪拌1h，得到漿料；

4)將100mm*100mm*40mm碳化硅蜂窩浸漬在漿料中，10分鐘，瀝干；

5)將涂覆好的碳化硅蜂窩催化劑在120℃干燥4h，然后以4℃/min的速率升溫至400℃，鍛燒6h，得到蜂窩整體式低溫脫硝催化劑。

對(duì)碳化硅涂覆前后的質(zhì)量進(jìn)行稱重，涂覆后質(zhì)量增重32％。

實(shí)施例八

1)將750g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的MnSO₄水溶液和434.22g的Ce₂(SO₄)₃加入到1Kg水中，攪拌至溶解，得到金屬鹽溶液；

2)將800g活性炭、200g納米負(fù)離子粉加入到所述的金屬鹽溶液中得到懸濁液，攪拌懸濁液至分散均勻，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的四甲基氫氧化銨調(diào)節(jié)其pH為11，攪拌3h，將其置于反應(yīng)釜中，在160℃水熱反應(yīng)3h，洗滌、過濾，得到催化劑組分；

3)將上述800g催化劑組分、140g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的硅溶膠、200g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的羧甲基纖維素鈉、10g吐溫～20及1800g水混合，攪拌1h，得到漿料；

4)將100mm*100mm*40mm碳化硅蜂窩浸漬在漿料中，10分鐘，瀝干；

5)將涂覆好的碳化硅蜂窩催化劑在120℃干燥4h，氮?dú)鈿夥障拢缓笠?℃/min的速率升溫至600℃，鍛燒4h，得到蜂窩整體式低溫脫硝催化劑。

對(duì)碳化硅涂覆前后的質(zhì)量進(jìn)行稱重，涂覆后質(zhì)量增重32％。

對(duì)比例一

將實(shí)施例一步驟2)中取消納米負(fù)離子粉的加入。

對(duì)比例二

將實(shí)施例二步驟2)中取消納米負(fù)離子粉的加入。

對(duì)比例三

將實(shí)施例三步驟2)中取消納米負(fù)離子粉的加入。

對(duì)比例四

將實(shí)施例四步驟2)中取消納米負(fù)離子粉的加入。

對(duì)比例五

將實(shí)施例五步驟2)中取消納米負(fù)離子粉的加入。

對(duì)比例六

將實(shí)施例六步驟2)中取消納米負(fù)離子粉的加入。

對(duì)比例七

將實(shí)施例七步驟2)中取消納米負(fù)離子粉的加入。

對(duì)比例八

將實(shí)施例八步驟2)中取消納米負(fù)離子粉的加入。

對(duì)實(shí)施例1～8、對(duì)比例1～8制得的蜂窩陶瓷催化劑用于清除甲醛，反應(yīng)條件和活性結(jié)果見表1。催化劑性能評(píng)價(jià)：整體型催化冷觸媒的甲醛性能測(cè)試在固定床上進(jìn)行。整體型催化劑的三維是100*100*40mm³，然后裝入玻璃管中，在室溫(20℃)和相對(duì)濕度為50％的條件下，通入含5.0mg/m³甲醛的空氣，風(fēng)速為1.5m/s，反應(yīng)一段時(shí)間后，甲醛濃度持續(xù)下降?？諝鈨艋魍瑫r(shí)用FTIR紅外分析儀、痕量氣體分析質(zhì)譜儀和Aglient7890A氣相色譜分析儀同時(shí)檢測(cè)出口氣體的濃度。

表1.催化劑低溫SCR脫銷反應(yīng)測(cè)試活性結(jié)果

通過測(cè)試比較可知，如果不加負(fù)離子粉，凈化甲醛效率會(huì)降低，即納米負(fù)離子粉的加入加快催化劑組分對(duì)甲醛的催化氧化。