本發(fā)明涉及一種油品中硫的靶向錨定與分離劑的再生方法，屬于精細(xì)石油化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
燃料油中的硫燃燒后形成的硫氧化物(SOX)為大氣中主要的污染物，同時會形成酸雨，嚴(yán)重危害環(huán)境，破壞生態(tài)平衡；另一方面，當(dāng)油品作為初始原料合成其它產(chǎn)品時，其中的硫化合物會污染生產(chǎn)過程中用到的催化劑(特別是貴金屬催化劑)，降低其催化活性，縮短其使用壽命。因此，油品深度脫硫技術(shù)已經(jīng)越來越受到各國煉油工作者的關(guān)注，已成為提高油品質(zhì)量的關(guān)鍵技術(shù)之一。
根據(jù)油品中含硫化合物性質(zhì)的不同，可以采用不同的方法進(jìn)行脫除。目前降低油品中硫化合物含硫的方法主要有加氫法和非加氫法，加氫法對于稠環(huán)類硫化物及其衍生物的脫除比較困難，而且要求高溫、高壓以及氫氣存在等苛刻條件。
吸附法脫硫是脫除油品中硫化合物的新方法，具有操作簡單、投資低以及環(huán)境無污染等特點(diǎn)。近年來吸附脫硫技術(shù)由于其獨(dú)特的技術(shù)優(yōu)勢已經(jīng)在汽柴油吸附脫硫等方面得到了廣泛的工業(yè)化應(yīng)用，在節(jié)約投資成本、減少環(huán)境污染方面起到了越來越重要的作用，已經(jīng)逐漸發(fā)展成為油品精制的必不可少的技術(shù)手段之一。
目前，吸附技術(shù)應(yīng)用在油品(特別是重質(zhì)油品)脫硫中的主要缺陷是吸附劑容量不高，壽命較短，需要頻繁再生；有的吸附劑甚至不能夠采用有效的方法進(jìn)行再生重復(fù)利用，如潤滑油基礎(chǔ)油精制過程中采用的活性白土，基本不能再生重復(fù)利用，常常采用掩埋的方式處理廢吸附劑，產(chǎn)生的大量工業(yè)廢渣給環(huán)境帶來了嚴(yán)重的危害，因此吸附劑的再生循環(huán)重復(fù)利用是吸附脫硫迫切需要解決的問題。目前現(xiàn)有的再生方法主要是高溫焙燒，但是釆用該方法時一方面會產(chǎn)生大量的硫氣體氧化物，另一方面，高溫焙燒可能會燒去一部分油品，造成油品燃燒值的損失。另外一種方法是采用溶劑抽提再生，但是這種方法需要消耗大量的溶劑，且不能徹底脫附再生，并且需要對溶劑進(jìn)行再處理，使得工藝繁瑣，成本升高。因此，迫切需要再生工藝簡單，脫硫率高，不會影響吸附劑性質(zhì)的再生方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種油品中硫的靶向錨定與分離劑的再生方法。該再生方法工藝簡單，再生后吸附劑活性恢復(fù)好。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種油品中硫的靶向錨定與分離劑的再生方法，該再生方法包括以下步驟：
再生：向吸附了硫靶向錨定與分離劑中引入氫氣進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)，完成所述靶向錨定與分離劑的再生過程，再生過程在一定溫度、空速和壓力下進(jìn)行；
靶向錨定與分離劑為NiO/Fe3O4@SiO2、CuO/Fe3O4@SiO2、PdO/Fe3O4@SiO2或Ag2O/Fe3O4@SiO2。
在上述再生方法中，優(yōu)選地，靶向錨定與分離劑由以下步驟制備得到：
將Fe3O4磁性納米粒子分散于稀氨水中，逐滴加入正硅酸四乙酯，攪拌水解后制得Fe3O4@SiO2核殼型復(fù)合粒子，通過浸漬法將活性組分引入催化劑中，活性組分包括NiO、CuO、PdO和Ag2O中的一種或幾種的組合。
在上述再生方法中，優(yōu)選地，活性組分的擔(dān)載量為0.1wt％-5wt％。
在上述再生方法中，優(yōu)選地，上述浸漬法包括以下步驟：
(1)稱取活性組分前驅(qū)體，將其溶于去離子水中，得到活性組分前驅(qū)體溶液；
(2)將Fe3O4@SiO2核殼型復(fù)合粒子加入上述活性組分前驅(qū)體溶液中，攪拌，得到混合物；
(3)將混合物在磁場作用下進(jìn)行固液分離，洗滌固體分離物；
(4)將固體分離物干燥，然后冷卻至室溫，再進(jìn)行焙燒，得到靶向錨定與分離劑。
在上述再生方法中，優(yōu)選地，活性組分前驅(qū)體包括硝酸鎳、硝酸銅、氯化鈀和硝酸銀中的一種或幾種的組合。
在上述再生方法中，優(yōu)選地，活性組分前驅(qū)體溶液的濃度為0.001-0.5M；
Fe3O4@SiO2核殼型復(fù)合粒子與活性組分前驅(qū)體溶液的質(zhì)量比為1:(5-20)。
在上述再生方法中，優(yōu)選地，攪拌的時間為4h-16h；干燥的溫度為60-120℃，時間為4h-16h；焙燒的溫度為200-500℃，時間為2h-6h。
在上述再生方法中，優(yōu)選地，F(xiàn)e3O4磁性納米粒子與稀氨水的質(zhì)量比為1:(20-50)；稀氨水的濃度為0.02-0.50M；正硅酸四乙酯與Fe3O4磁性納米粒子的質(zhì)量比為(5-10):1。
在上述再生方法中，優(yōu)選地，再生過程可以是連續(xù)的，也可以是間歇的。
在上述再生方法中，優(yōu)選地，加氫脫硫反應(yīng)的反應(yīng)條件是：溫度為230-420℃，壓力為0.5-10.0MPa，氫氣空速為100-2000h-1，時間為5-20小時。
采用靶向錨定與分離劑進(jìn)行脫硫可以按照以下步驟進(jìn)行：向靶向錨定與分離劑中加入含有硫化物的油品，進(jìn)行吸附脫硫，直至所述靶向錨定與分離劑吸附飽和，即通過檢測有品種硫含量不再降低即認(rèn)為吸附飽和，完成脫硫過程。在上述過程中，油品可以為汽油、煤油、柴油、減壓餾分油、加氫裂化尾油或潤滑油基礎(chǔ)油。
本發(fā)明的油品中硫的靶向錨定與分離劑的再生方法，工藝簡單，再生后靶向錨定與分離劑的活性恢復(fù)好，可以進(jìn)行多次重復(fù)利用，避免高溫焙燒再生靶向錨定與分離劑帶來的再生不徹底、油品熱值損失大等缺陷，易于工業(yè)化。
具體實(shí)施方式
為了對本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說明，但不能理解為對本發(fā)明的可實(shí)施范圍的限定。
實(shí)施例1
本實(shí)施例提供一種油品中硫的靶向錨定與分離劑的再生方法，其包括以下步驟：
1、靶向錨定與分離劑的制備
NiO/Fe3O4@SiO2復(fù)合粒子的制備采用過量浸漬法，其具體步驟如下：
(1)稱取10.0g Fe3O4磁性納米粒子分散于濃度為0.05M的稀氨水中，將60.0g正硅酸四乙酯逐滴加入至溶液中，攪拌水解6h后，分離制得Fe3O4@SiO2核殼型復(fù)合粒子；
(2)稱取0.13g硝酸鎳溶于100ml去離子水中，攪拌完全溶解后制得0.07M硝酸鎳溶液；取10.0g Fe3O4@SiO2核殼型復(fù)合粒子置于硝酸鎳溶液中，攪拌10h；
(3)將混合物在磁場作用下進(jìn)行固液分離，并用去離子水洗滌固體分離物3次；
(4)將固體分離物移至坩堝中，置于80℃恒溫干燥箱內(nèi)干燥8h，冷卻至室溫，在300℃條件下焙燒2h，得到NiO擔(dān)載量為0.5wt％的NiO/Fe3O4@SiO2復(fù)合粒子，即硫的靶向錨定與分離劑。
2、脫硫
將10.0g NiO/Fe3O4@SiO2裝入30mL固定床反應(yīng)器中，在溫度為60℃、常壓、空速為2.0h-1的條件下，采用硫含量為230ppm的催化裂化加氫汽油為原料進(jìn)行連續(xù)動態(tài)吸附脫硫，原料組成見表1。將催化裂化汽油中的硫吸附在床層上，當(dāng)硫的靶向錨定與分離劑吸附飽和后，即通過檢測有品種硫含量不再降低即認(rèn)為吸附飽和，停止進(jìn)料，完成脫硫過程。
2、再生
向飽和后的反應(yīng)器內(nèi)引入氫氣，在溫度為230℃、壓力為1.0MPa、氫氣空速為500h-1的條件下，對硫的靶向錨定與分離劑進(jìn)行15-20小時的氣相加氫，完成硫的靶向錨定與分離劑的再生過程，得到再生后的靶向錨定與分離劑。
再生后的靶向錨定與分離劑的脫硫過程與實(shí)施例1中制備得到的靶向錨定與分離劑的脫硫過程相同。再生前后的脫硫結(jié)果見表2。
實(shí)施例2
同實(shí)施例1，只是將氫氣空速改為800h-1，得到再生后的靶向錨定與分離劑。
再生后的靶向錨定與分離劑的脫硫過程與實(shí)施例1中制備得到的靶向錨定與分離劑的脫硫過程相同。再生前后的脫硫結(jié)果見表2。
實(shí)施例3
同實(shí)施例1，只是將氫氣空速改為1600h-1，得到再生后的靶向錨定與分離劑。
再生后的靶向錨定與分離劑的脫硫過程與實(shí)施例1中制備得到的靶向錨定與分離劑的脫硫過程相同。再生前后的脫硫結(jié)果見表2。
實(shí)施例4
1、靶向錨定與分離劑的制備
CuO/Fe3O4@SiO2復(fù)合粒子的制備采用過量浸漬法，其具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：
(1)稱取10.0g Fe3O4磁性納米粒子分散于0.05M的稀氨水中，將60.0g正硅酸四乙酯逐滴加入至溶液中，攪拌水解6h后經(jīng)分離制得Fe3O4@SiO2核殼型復(fù)合粒子；
(2)稱取0.36g硝酸銅溶于150ml去離子水中，攪拌完全溶解后制得0.04M硝酸銅溶液，取10.0g制備出的Fe3O4@SiO2核殼型復(fù)合粒子置于硝酸銅溶液中，攪拌8h；
(3)將混合物在磁場作用下進(jìn)行固液分離，并用去離子水對產(chǎn)物洗滌3次；
(4)將產(chǎn)品移至坩堝中，置于80℃恒溫干燥箱內(nèi)干燥10h，然后冷卻至室溫。將產(chǎn)品在500℃條件下焙燒4h，得到1.5wt％CuO/Fe3O4@SiO2復(fù)合粒子。
2、脫硫及再生
脫硫及再生過程同實(shí)施例1，只是將氫氣空速改為1000h-1，得到再生后的靶向錨定與分離劑。再生后的靶向錨定與分離劑的脫硫過程與實(shí)施例1中制備得到的靶向錨定與分離劑的脫硫過程相同。再生前后的脫硫結(jié)果見表2。
實(shí)施例5
1、靶向錨定與分離劑的制備
PdO/Fe3O4@SiO2復(fù)合粒子的制備采用過量浸漬法，其具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：
(1)稱取10.0g Fe3O4磁性納米粒子分散于0.05M的稀氨水中，將60.0g正硅酸四乙酯逐滴加入至溶液中，攪拌水解6h后經(jīng)分離制得Fe3O4@SiO2核殼型復(fù)合粒子；
(2)稱取0.36g氯化鈀溶于200ml去離子水中，攪拌完全溶解后制得0.01M氯化鈀溶液。取10.0g制備出的Fe3O4@SiO2核殼型復(fù)合粒子置于氯化鈀溶液中，攪拌8h；
(3)將混合物在磁場作用下進(jìn)行固液分離，并用去離子水對產(chǎn)物洗滌3次；
(4)將產(chǎn)品移至坩堝中，置于80℃恒溫干燥箱內(nèi)干燥6h，然后冷卻至室溫。將產(chǎn)品在350℃條件下焙燒6h，得到2.5wt％PdO/Fe3O4@SiO2復(fù)合粒子。
2、脫硫及再生
脫硫及再生過程同實(shí)施例1，只是將氫氣空速改為1000h-1，得到再生后的靶向錨定與分離劑。再生后的靶向錨定與分離劑的脫硫過程與實(shí)施例1中制備得到的靶向錨定與分離劑的脫硫過程相同。再生前后的脫硫結(jié)果見表2。
實(shí)施例6
1、靶向錨定與分離劑的制備
Ag2O/Fe3O4@SiO2復(fù)合粒子的制備采用過量浸漬法，其具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：
(1)稱取10.0g Fe3O4磁性納米粒子分散于0.05M的稀氨水中，將60.0g正硅酸四乙酯逐滴加入至溶液中，攪拌水解6h后經(jīng)分離制得Fe3O4@SiO2核殼型復(fù)合粒子；
(2)稱取0.27g硝酸銀溶于100ml去離子水中，攪拌完全溶解后制得0.002M硝酸銀溶液；10.0g制備出的Fe3O4@SiO2核殼型復(fù)合粒子置于硝酸銀溶液中，攪拌10h；
(3)將混合物在磁場作用下進(jìn)行固液分離，并用去離子水對產(chǎn)物洗滌3次。
(4)將產(chǎn)品移至坩堝中，置于80℃恒溫干燥箱內(nèi)干燥12h，然后冷卻至室溫。將產(chǎn)品在400℃條件下焙燒2h，得到4.5wt％Ag2O/Fe3O4@SiO2復(fù)合粒子。
2、脫硫及再生
脫硫及再生過程同實(shí)施例1，只是將氫氣空速改為1000h-1，得到再生后的靶向錨定與分離劑。再生后的靶向錨定與分離劑的脫硫過程與實(shí)施例1中制備得到的靶向錨定與分離劑的脫硫過程相同。再生前后的脫硫結(jié)果見表2。
表1原料的性質(zhì)
表2硫的靶向錨定與分離劑再生前后的脫硫結(jié)果
由表2可知，硫的靶向錨定與分離劑具有良好的脫硫效果，采用本發(fā)明所提供的再生方法能夠有效回復(fù)靶向錨定與分離劑的脫硫活性，再生后的靶向錨定與分離劑的脫硫效果基本與新鮮劑相同，說明再生方法有效。