本發(fā)明屬于化工及環(huán)保領(lǐng)域，涉及cu-sapo-18分子篩催化劑的制備方法，具體涉及一步法原位制備cu-sapo-18催化劑的方法，以及制備產(chǎn)物cu-sapo-18分子篩催化劑用于柴油車后處理urea-scr系統(tǒng)催化器中氮氧化合物凈化過程。

背景技術(shù)：

目前nh3-scr催化劑的研究熱點(diǎn)之一是過渡金屬負(fù)載或者離子交換的微孔分子篩催化劑。根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(iupac)的定義，微孔分子篩分為小孔(<0.5nm)、中孔(0.5～0.7nm)、大孔(0.7～2nm)。研究表明，與中孔、大孔分子篩相比，小孔分子篩由于其特殊的孔道結(jié)構(gòu)，在nh3-scr反應(yīng)中具有高催化活性、高水熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的抗堿金屬中毒性和抗積碳性能。

aei型結(jié)構(gòu)分子篩(ssz-39和sapo-18)，具有三維八元環(huán)孔道體系，由于該結(jié)構(gòu)中彼此連接雙六元環(huán)呈鏡像對(duì)稱分布，因此形成的八元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)呈直線型，其八元環(huán)孔口直徑為0.38nm×0.38nm。與cha型分子篩相比，aei型分子篩催化劑在nh3-scr反應(yīng)中表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化性能，水熱穩(wěn)定性能和抗積碳性能，作為滿足未來更高排放標(biāo)準(zhǔn)的新型小孔分子篩nh3-scr催化劑，其中以sapo-18為載體制備的cu-sapo-18催化劑受到國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。

目前報(bào)道合成cu-sapo-18分子篩催化劑有兩種方法，一種方法是以sapo-18為載體，采用離子交換方法負(fù)載活性組分制備，如yangrt等利用n-n二異丙基乙胺為模板劑合成sapo-18載體，再將h-sapo-18進(jìn)行與nh4no3進(jìn)行離子交換制備nh4-sapo-18,然后將制備的nh4-sapo-18和一定濃度的銅鹽前驅(qū)體溶液在一定溫度下交換、過濾、洗滌、干燥和高溫煅燒制備cu-sapo-18分子篩催化劑(qye，.etal.,appliedcatalysisa:general,2012,427–428(10):24–34)。葉青等利用n-n二異丙基乙胺為模板劑合成sapo-18載體，然后將制備的sapo-18載體和一定濃度的氯化銅和氯化鐵溶液在一定溫度下交換、過濾、洗滌、干燥和高溫煅燒制備cu/fe-sapo-18分子篩催化劑(cn102626653b)，由于sapo-18載體孔道尺寸和交換容量的限制，為了保證活性組分銅的負(fù)載量和高分散度，需要進(jìn)行多次離子交換過程，該過程不僅影響分子篩載體骨架穩(wěn)定性能，同時(shí)在交換過程中銅鹽前驅(qū)體溶液利用率低，洗滌過程中消耗大量純凈水，高溫煅燒過程消耗大量能源。另一種是采用一步法原位合成，corma等利用n-n二甲基-3，5-二甲基哌啶鎓和銅胺配合物合成cu-sapo-18分子篩催化劑，該路線避免了合成過程中多次煅燒、離子交換工藝，同時(shí)通過改變分子篩結(jié)構(gòu)中硅原子的配位環(huán)境、調(diào)控表面酸濃度和酸強(qiáng)度，但是(martínez-franco,r.etal.directsynthesisdesignofcu-sapo-18,averyefficientcatalystforthescrofnoxjournalofcatalysis,2014,319:36-43)采用的n,n-二甲基-3,5-二甲基哌啶正離子作為共模板劑，價(jià)格昂貴，合成cu-sapo-18分子篩成本太高，不利于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)推廣。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的任務(wù)是提供一種一步法原位合成cu-sapo-18分子篩催化劑的制備方法，使其具有造價(jià)低廉、工藝簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、分子篩活性組分銅的含量可控和可調(diào)控分子篩結(jié)構(gòu)中硅原子的配位環(huán)境表面酸濃度和酸強(qiáng)度等特點(diǎn)，以克服現(xiàn)有技術(shù)的不足。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案是：

本發(fā)明提供的一步法原位合成cu-sapo-18分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將鋁源、正磷酸、硅源、五水硫酸銅、四乙烯五胺和有機(jī)模板劑n，n-二異丙基乙胺依次加入去離子水中充分?jǐn)嚢韬蟮玫匠跏寄z；投料摩爾比按以下方案a、方案b、方案c或方案d進(jìn)行：

方案a：投料摩爾比為：p2o5/al2o3＝0.20～0.78、sio2/al2o3＝0.10～0.98、硫酸銅-四乙烯五胺/al2o3＝0.02～0.18、n，n-二異丙基乙胺/al2o3＝0.90～1.60和h2o/al2o3＝15.00～50.00；

方案b：al2o3、p2o5、sio2、硫酸銅-四乙烯五胺、n，n-二異丙基乙胺和h2o的投料摩爾比依次為1：0.2～0.78：0.1～0.98：0.02～0.18：0.90～1.60：15～50；

方案c：al2o3、p2o5、sio2、硫酸銅-四乙烯五胺、n，n-二異丙基乙胺和h2o的投料摩爾比依次為1：0.2～0.78：0.2～0.8：0.09：0.90～1.60：15～50；

方案d：al2o3、p2o5、sio2、硫酸銅-四乙烯五胺、n，n-二異丙基乙胺和h2o的投料摩爾比依次為：

1：0.2～0.78：0.1～0.98：0.02：0.90～1.60：15～50或

1：0.2～0.78：0.1～0.98：0.06：0.90～1.60：15～50或

1：0.2～0.78：0.1～0.98：0.09：0.90～1.60：15～50或

1：0.2～0.78：0.1～0.98：0.12：0.90～1.60：15～50或

1：0.2～0.78：0.1～0.98：0.15：0.90～1.60：15～50或

1：0.2～0.78：0.1～0.98：0.18：0.90～1.60：15～50或

1：0.2～0.78：0.2：0.09：0.90～1.60：15～50或

1：0.2～0.78：0.4：0.09：0.90～1.60：15～50或

1：0.2～0.78：0.6：0.09：0.90～1.60：15～50或

1：0.2～0.78：0.8：0.09：0.90～1.60：15～50；

(2)將攪拌完全的凝膠置于水熱反應(yīng)釜中，在150～220℃下晶化1-7d，室溫冷卻，經(jīng)離心過濾、洗滌、干燥，在500～850℃下煅燒2～6小時(shí)，得到cu-sapo-18分子篩催化劑。

本發(fā)明上述方法中所述的鋁源為異丙醇鋁、擬水勃姆石、勃姆石的一種或幾種；所述的硅源為正硅酸四乙酯、硅溶膠和氣態(tài)sio2粉末中的一種或幾種。

本發(fā)明采用以雙模板劑一步法原位合成cu-sapo-18分子篩催化劑，通過控制硫酸銅-四乙烯五胺的投入比例可以調(diào)控銅的負(fù)載量為2.28～6.73wt.％，同時(shí)控制硅溶膠的添加量控制硅鋁比為0～0.3，得到具有高結(jié)晶度、優(yōu)異的催化活性和水熱穩(wěn)定性及抗堿金屬中毒性，并且粒徑分布均勻的cu-sapo-18分子篩催化劑。

本發(fā)明提供的方法中，優(yōu)選控制al2o3、p2o5、sio2、硫酸銅-四乙烯五胺、n，n-二異丙基乙胺和h2o的投料摩爾比為1：0.2～0.78：0.1～0.98：0.02～0.18：0.90～1.60：15～50，采用icp對(duì)制備的cu-sapo-18催化劑進(jìn)行檢測(cè)，銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.28～6.73wt.％；優(yōu)選al2o3、p2o5、sio2、硫酸銅-四乙烯五胺、n，n-二異丙基乙胺和h2o的投料摩爾比為1：0.2～0.78：0.1～0.98：0.09：0.90～1.60：15～50，此時(shí)銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.96±0.1wt.％。

本發(fā)明提供的方法中，優(yōu)先控制al2o3、p2o5、sio2、硫酸銅-四乙烯五胺、n，n-二異丙基乙胺和h2o的投料摩爾比為1：0.2～0.78：0.1～0.98：0.09：0.90～1.60：15～50，采用xrf對(duì)制備的cu-sapo-18催化劑進(jìn)行檢測(cè)，硅鋁比為0～0.3；優(yōu)選al2o3、p2o5、sio2、硫酸銅-四乙烯五胺、n，n-二異丙基乙胺和h2o的投料摩爾比1：0.2～0.78：0.6：0.09：0.90～1.60：15～50，此時(shí)硅鋁比為0.04～0.08。

在本發(fā)明提供的方法中，晶化溫度為150～220℃，晶化時(shí)間為1～7d，優(yōu)選晶化溫度為190℃，晶化時(shí)間為72小時(shí)。

在本發(fā)明提供的方法中，煅燒溫度為500～850℃，優(yōu)選煅燒溫度為550℃；煅燒時(shí)間為2～6h，優(yōu)選3小時(shí)。

本發(fā)明的又一個(gè)任務(wù)是提供一種由本發(fā)明方法制備得到的cu-sapo-18分子篩催化劑。

本發(fā)明的第三個(gè)任務(wù)是將本發(fā)明方法制備得到的cu-sapo-18分子篩催化劑用于柴油車后處理urea-scr系統(tǒng)催化器中氮氧化合物凈化過程。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：(1)本發(fā)明方法與現(xiàn)有合成cu-sapo-18的方法相比，本發(fā)明合成方法具有造價(jià)低廉、工藝簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、分子篩活性組分銅的含量可控和可調(diào)控分子篩結(jié)構(gòu)中硅鋁比等優(yōu)點(diǎn)，克服了傳統(tǒng)一步合成法造價(jià)成本高，原料利用率低等不足；(2)采用按照不同比例混合的雙模板劑一步法原位合成cu-sapo-18，得到分子篩硅鋁比在0～0.3的范圍內(nèi)可調(diào)，活性組分銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2.28～6.730.1wt.％范圍；(3)采用本方法制備的cu-sapo-18催化劑(銅的負(fù)載量為4.86～4.96wt.％和硅鋁比為0～0.3可調(diào)控)，在高空速的條件下(30,000h^-1)，其新鮮活性保持90％以上的nox的轉(zhuǎn)化率的溫度區(qū)間為200～525℃，說明了該催化劑適用于柴油車后處理urea-scr系統(tǒng)催化器中氮氧化合物凈化過程；(4)采用本發(fā)明方法制備的cu-sapo-18催化劑在含10wt.％水蒸氣的空氣氛圍中，在800℃老化16h后，其催化劑性質(zhì)穩(wěn)定，仍較完整的保持aei骨架，在225～500℃保持90％以上的nox的轉(zhuǎn)化率，表現(xiàn)出極高的抗水熱穩(wěn)定性能；(5)采用本方法制備的cu-sapo-18催化劑在不同濃度的堿金屬中毒條件下，在225～475℃保持90％以上的nox的轉(zhuǎn)化率，表現(xiàn)出高的抗堿金屬性能；

附圖說明

圖1是實(shí)施例1新鮮催化劑的nox轉(zhuǎn)化率評(píng)價(jià)圖；

圖2是實(shí)施例1不同條件催化劑的nox轉(zhuǎn)化率評(píng)價(jià)圖；

圖3是實(shí)施例1新鮮催化劑的xrd圖；圖1～3表明，cu-sapo-18分子篩催化劑的催化活性和骨架穩(wěn)定性受不同銅負(fù)載量活性組分的影響，銅含量過高樣品在中高溫區(qū)間(450～550℃)表現(xiàn)出較低的nox轉(zhuǎn)化催化活性。而過低的活性組分含量的樣品在中低溫區(qū)間(200～350℃)表現(xiàn)出較低的nox轉(zhuǎn)化催化活性。其中，最佳銅負(fù)載量為4.96wt.％，其新鮮老化的活性均達(dá)到最佳，表明其具有優(yōu)良的抗水熱性能。同時(shí)圖3中均未出現(xiàn)cuo的特征峰(2θ＝35.6°、39.8°)，說明其合成的分子篩催化劑不存在cuo，或者cuo高度分散的；

圖4是實(shí)施例3新鮮和不同老化條件后催化劑的nox轉(zhuǎn)化率評(píng)價(jià)圖，圖4表示，cu-sapo-18分子篩催化劑在經(jīng)過三種不同程度的水熱老化條件后，仍具有與新鮮催化劑相似的優(yōu)異催化活性；

圖5是實(shí)施例3催化劑的抗堿金屬性能評(píng)價(jià)圖，圖5表明，堿土金屬中毒后的催化劑，活性仍然基本得到保持；

圖6是實(shí)施例3催化劑的sem圖，圖6表明該催化劑晶粒分布均勻；

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖并通過具體實(shí)施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。

在本發(fā)明中，催化劑的評(píng)價(jià)采用如下方法：將cu-sapo-18催化劑粉末與少量水混合，制備漿液，涂覆于堇青石蜂窩陶瓷基體小樣，催化劑涂覆量約為250g·l^-1，樣品在100℃干燥2h,500℃焙燒2h，即為制備的整體式cu-sapo-18催化劑，將其放入固定床活性評(píng)價(jià)裝置中進(jìn)行，模擬煙氣組成為1000ppmno,1100ppmnh3,5％o2和10％h2o，反應(yīng)空速為30,000h^-1。

在本發(fā)明中，催化劑的水熱老化測(cè)試采用如下方法：將制備好的整體催化劑cu-sapo-18置于管式爐中，通過程序控制器控制其達(dá)到目標(biāo)溫度后，通入10％的水蒸氣，流速設(shè)定為120ml/h。達(dá)到目標(biāo)時(shí)間后，關(guān)閉程序控制器，關(guān)閉水蒸氣并降至室溫即可。

實(shí)施例1

將五水硫酸銅加入去離子水在室溫下攪拌20分鐘，再向其緩慢加入等摩爾比的四乙烯五胺，攪拌3小時(shí)后，再向其加入稀釋的50％正磷酸滴加入銅胺溶液中，并持續(xù)攪拌3小時(shí)，緩慢加入勃姆石，劇烈攪拌3小時(shí)后，混合后加入硅溶膠和模板劑n，n-二異丙基乙胺和余下的水?dāng)嚢?小時(shí)后，將攪拌完全的凝膠置于水熱反應(yīng)釜中，190℃反應(yīng)72小時(shí)，反應(yīng)完成后冷卻至室溫，經(jīng)離心過濾、去離子水洗滌、100℃干燥12小時(shí)，于馬弗爐中550℃下煅燒4個(gè)小時(shí)，得到cu-sapo-18分子篩催化劑。在該方法中，控制各反應(yīng)原料的添加量的摩爾比關(guān)系如表一所示：

表一

對(duì)五組實(shí)驗(yàn)得到的cu-sapo-18分子篩催化劑，分別進(jìn)行icp測(cè)試，測(cè)得活性組分銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.28wt.％、3.19wt.％、4.96wt.％、5.89wt.％、、6.73wt.％，說明該方法能夠在較寬的范圍內(nèi)，有效控制催化劑上的cu含量。

圖1～3是含有不同負(fù)載量活性組分的cu-sapo-18分子篩催化劑的水熱老化前后的催化性能和xrd圖，該圖表明，cu-sapo-18分子篩催化劑的催化活性和骨架穩(wěn)定性受不同銅負(fù)載量活性組分的影響，銅含量過高樣品在中高溫區(qū)間(450～550℃)表現(xiàn)出較低的nox轉(zhuǎn)化催化活性。而過低的活性組分含量的樣品在中低溫區(qū)間(200～350℃)表現(xiàn)出較低的nox轉(zhuǎn)化催化活性。其中，最佳銅負(fù)載量為4.96wt.％，其新鮮老化的活性均達(dá)到最佳，表明其具有優(yōu)良的抗水熱性能。同時(shí)圖3中均未出現(xiàn)cuo的特征峰(2θ＝35.6°、39.8°)，說明其合成的分子篩催化劑不存在cuo，或者cuo高度分散的。

實(shí)施例2

本實(shí)施方式的凝膠制備的加料順序及攪拌時(shí)間、水熱反應(yīng)條件以及后處理過程均按實(shí)施例1，不同的是其加料的摩爾比與實(shí)施例1不同，本實(shí)施方式的原料摩爾比例如表二：

表二

對(duì)五組實(shí)驗(yàn)得到的cu-sapo-18分子篩催化劑，分別進(jìn)行xrf測(cè)試,其硅鋁比分別為0.042、0.79、0.11、0.19和0.27。同時(shí)說明其分子篩的硅鋁比在較大的范圍內(nèi)調(diào)控。

實(shí)施例3

本實(shí)施方式的凝膠制備的加料順序及攪拌時(shí)間、水熱反應(yīng)條件以及后處理過程均按實(shí)施例1，不同的是其加料的摩爾比與實(shí)施例1不同，本實(shí)施方式的添加的原料摩爾量比例如表三：

表三

圖5～6是實(shí)施例3制備的cu-sapo-18催化劑的催化性能圖，如圖4所示，cu-sapo-18分子篩催化劑在經(jīng)過三種不同程度的水熱老化條件后，仍具有與新鮮催化劑相似的優(yōu)異催化活性。圖5表明，堿土金屬中毒后的催化劑，活性仍然基本得到保持，圖6表明該催化劑晶粒分布均勻。綜上，該分子篩催化劑具有優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性和抗堿土金屬中毒性和優(yōu)良結(jié)晶性。