本發(fā)明屬于功能性材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種超疏水-超親油纖維素海綿、其制備方法及用途，例如在油水分離領(lǐng)域以及海洋溢油處理領(lǐng)域的用途。

背景技術(shù)：

近年來，隨著海上石油勘探開發(fā)及油品運輸業(yè)的發(fā)展，石油泄漏等突發(fā)事件及含油污廢水廢液的排放造成的水污染事故頻頻發(fā)生，人類的塵存環(huán)境造成了嚴(yán)重威脅，同時也帶來了巨大的經(jīng)濟損失。

針對海洋石油泄漏等事件，傳統(tǒng)的處理方法主要有自然降解、物理處理法和化學(xué)處理法等三種，其中后兩種尤其常用。所述的化學(xué)處理法是通過添加分散劑、凝油劑等化學(xué)制品改變溢油的物理化學(xué)性質(zhì)。所述的物理法主要是圍堵和回收海面上殘留的石油，配合其他處理方法如燃燒法、吸油材料、消油劑分解、生物降解等，其處理效率受天氣、海洋狀況以溢油類型的影響較大。在溢油事故處理中實際應(yīng)用的物理處理法有圍欄法、撇油器處理法、吸油材料吸收法等。其中，圍油欄法在海浪較大的情況下操作較為困難，效果也不甚理想，一般僅在港灣內(nèi)使用，不適于外海作業(yè)。機械回收溢油的方法對于海上環(huán)境有一定要求，一般在風(fēng)速小于10m/s，波高小于0.5m時工作效果較好。撇油器處理法在隱蔽淺水處工作效果較為明顯。

近年來，采用吸油材料吸附油類物質(zhì)的方法越來越多地被應(yīng)用于海上溢油處理當(dāng)中來。它具有高效、經(jīng)濟、油品易回收等特點，被認(rèn)為是一種綠色、環(huán)保的方法。傳統(tǒng)的吸油材料，如活性炭、膨脹石墨、粉煤灰、粘土、珍珠巖等雖然具有環(huán)境友好、吸油及時的特點，但是它們在運輸、使用后的收集、處理以及循環(huán)使用方面存在劣勢，從而大大限制了它們的應(yīng)用。近年來，通過改變材料的潤濕性能而使材料具有對水和油的選擇性吸附，這在海上溢油的清理與回收中具有巨大的市場前景。海綿，因其具有的大比表面積、網(wǎng)狀疏松結(jié)構(gòu)、較高的孔隙率以及空腔的毛細(xì)管作用，從而能夠吸附油樣并充分滯留吸附的油品，因此成為吸油材料的最佳候選。例如，CN104725662A、CN105669985A、CN105477904A等均提出了新型的海綿材料，這些海綿雖然都能達(dá)到良好的吸油效果，但基本上都存在諸如工藝復(fù)雜、基底脆弱、不耐酸堿等缺陷。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于提供一種超疏水-超親油纖維素海綿、其制備方法與應(yīng)用，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。

為實現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：

本發(fā)明實施例提供了一種超疏水-超親油纖維素海綿，其包括作為基體的多孔纖維素海綿，所述基體上連接有ZnO微納米結(jié)構(gòu)，并且至少在所述ZnO微納米結(jié)構(gòu)上接枝有親油疏水基團(tuán)。

進(jìn)一步的，所述基體中的纖維素表面也接枝有親油疏水基團(tuán)。

進(jìn)一步的，所述多孔纖維素海綿的表面及內(nèi)部有均分布有眾多微米級孔洞，這些微米級孔洞之間相互連通。

進(jìn)一步的，所述纖維素海綿采用纖維素經(jīng)過溶解后再生制得的多孔海綿。

進(jìn)一步的，所述ZnO微納米結(jié)構(gòu)為六方纖鋅礦ZnO晶體結(jié)構(gòu)。

進(jìn)一步的，所述親油疏水基團(tuán)來源于含親油疏水基團(tuán)的化合物；優(yōu)選的，所述親油疏水基團(tuán)包含3個以上碳原子，尤其優(yōu)選包含5～18個碳原子。

本發(fā)明實施例還提供了一種制備所述超疏水-超親油纖維素海綿的方法，其包括：

提供多孔纖維素海綿；

將所述多孔纖維素海綿于鋅鹽溶解液中浸漬，從而在所述多孔纖維素海綿塵長形成ZnO微納米結(jié)構(gòu)，獲得ZnO/纖維素海綿；

將所述ZnO/纖維素海綿于含有含親油疏水基團(tuán)的硅烷水解物溶液中，使硅烷水解物中的-Si(OH)₃至少與所述ZnO/纖維素海綿中ZnO微納米結(jié)構(gòu)上的羥基發(fā)生化學(xué)鍵合反應(yīng)，從而至少將親油疏水基團(tuán)接枝在所述ZnO微納米結(jié)構(gòu)上，獲得所述超疏水-超親油纖維素海綿。

本發(fā)明實施例還提供了所述超疏水-超親油纖維素海綿于油水分離領(lǐng)域的用途。

本發(fā)明實施例還提供了所述超疏水-超親油纖維素海綿于吸收油類物質(zhì)中的用途。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有如下優(yōu)點：

(1)本發(fā)明的超疏水-超親油纖維素海綿較之現(xiàn)有的聚合物吸油材料、涂層、分子刷等，超疏水-超親油更加穩(wěn)定，而且在高酸、堿、鹽環(huán)境下依然具有穩(wěn)定的性能；

(2)本發(fā)明的超疏水-超親油纖維素海綿中，ZnO微納米結(jié)構(gòu)均勻規(guī)則，與基底具有很好的粘合性，不易脫落與磨損，結(jié)構(gòu)具有持久性與穩(wěn)定性；

(3)本發(fā)明的超疏水-超親油纖維素海綿中，低表面能長鏈可以有效地降低海綿的表面能，避免海綿被高表面能的水潤濕，但又能被表面能更低的油浸潤，具超疏水性可保證在無外力作用下自動地將油水混合物中的油品吸附其中而將水阻隔在外，可以很好的達(dá)到除油與油水分離的目的；

(4)本發(fā)明的超疏水-超親油纖維素海綿中，微米級孔洞可以有效加速油的滲透，大幅度提高其對于原油類物質(zhì)、有機溶劑類物質(zhì)、食用油類物質(zhì)等多種油類物質(zhì)的吸油能力；

(5)本發(fā)明的超疏水-超親油纖維素海綿韌性好，經(jīng)簡單擠壓處理和溶劑萃取后可反復(fù)使用，不破損，重復(fù)利用率高；

(6)本發(fā)明的超疏水-超親油纖維素海綿的制備方法簡單，所用試劑均易得到，成本低廉，且安全無害，對環(huán)境無污染。

附圖說明

圖1a是對比實施例1中纖維素海綿的表面形貌圖。

圖1b是實施例1中超疏水-超親油纖維素海綿的表面形貌圖。

圖2a是對比實施例1中纖維素海綿的海水接觸角圖。

圖2b是實施例1中超疏水-超親油纖維素海綿的海水接觸角圖。

具體實施方式

鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本案發(fā)明人經(jīng)長期研究和大量實踐，得以提出本發(fā)明的技術(shù)方案。如下將對該技術(shù)方案、其實施過程及原理等作進(jìn)一步的解釋說明。

本發(fā)明實施例的一個方面提供的一種超疏水-超親油纖維素海綿包括作為基體的多孔纖維素海綿，所述基體上連接有ZnO微納米結(jié)構(gòu)，并且至少在所述ZnO微納米結(jié)構(gòu)上接枝有親油疏水基團(tuán)。

進(jìn)一步的，所述多孔纖維素海綿具有三維多孔結(jié)構(gòu)，其表面及內(nèi)部有均分布有眾多微米級孔洞，這些微米級孔洞之間相互連通。

進(jìn)一步的，所述基體中的纖維素表面也接枝有親油疏水基團(tuán)。

較為優(yōu)選的，所述多孔纖維素海綿所含孔洞的孔徑為100μm～500μm。

較為優(yōu)選的，所述纖維素海綿為纖維素經(jīng)過溶解后再生制得的多孔海綿。

進(jìn)一步的，所述ZnO微納米結(jié)構(gòu)為六方纖鋅礦ZnO晶體結(jié)構(gòu)。

更進(jìn)一步的，所述ZnO微納米結(jié)構(gòu)包括數(shù)個氧化鋅顆粒，所述氧化鋅顆粒呈花狀分散結(jié)構(gòu)，所述花狀分散結(jié)構(gòu)由復(fù)數(shù)根柱狀結(jié)構(gòu)聚集形成，所述柱狀結(jié)構(gòu)的長度為2～5μm、直徑為100～500nm、截面呈六邊形。

優(yōu)選的，所述氧化鋅顆粒的直徑為2～10μm。

例如，所述ZnO微納米結(jié)構(gòu)可以是通過水熱法使鋅鹽溶液發(fā)生水解，在合適溫度與反應(yīng)時間下生長出的六方纖鋅礦型ZnO晶體結(jié)構(gòu)。其中的鋅鹽可以為六水合硝酸鋅(Zn(NO₃)₂·6H₂O)等，且不限于此。

進(jìn)一步的，所述親油疏水基團(tuán)來源于含親油疏水基團(tuán)的化合物。

例如，可以是ZnO/纖維素海綿中的羥基與含親油疏水基團(tuán)的化合物中的親油疏水基團(tuán)通過化學(xué)鍵鍵合而在所述ZnO/纖維素海綿上接枝親油疏水基團(tuán)。其中，所述的羥基可以是分布于ZnO微納米結(jié)構(gòu)上的，也可以是分布在所述纖維素海綿內(nèi)的纖維素表面的。

較為優(yōu)選的，所述親油疏水基團(tuán)包含碳原子的數(shù)目在3個以上。

尤其優(yōu)選的，所述親油疏水基團(tuán)包含5～18個碳原子。

進(jìn)一步的，所述含親油疏水基團(tuán)的化合物可以優(yōu)選自長鏈硅烷，所述長鏈硅烷的分子式為R₁-Si(OCH₃)₃或R₁-Si(OCH₂CH₃)₃，R₁＝(CH₂)_nCH₃，n＝5～18。

進(jìn)一步的，所述含親油疏水基團(tuán)的化合物可以優(yōu)選自含氟長鏈硅烷，所述含氟長鏈硅烷的分子式為R₂-Si(OCH₃)₃或R₂-Si(OCH₂CH₃)₃，R₂＝(CH₂)₂(CF₂)_nCF₃，n＝5～18。

前述的長鏈硅烷、含氟長鏈硅烷等均可以通過商購等途徑獲取。

本發(fā)明實施例的另一個方面提供的一種超疏水-超親油纖維素海綿的制備方法包括：

提供多孔纖維素海綿；

將所述多孔纖維素海綿于含有鋅鹽溶解液中浸漬，從而在所述多孔纖維素海綿生長形成ZnO微納米結(jié)構(gòu)，獲得ZnO/纖維素海綿；

將所述ZnO/纖維素海綿于含有含親油疏水基團(tuán)的硅烷水解物溶液中，使硅烷水解物中的-Si(OH)₃至少與所述ZnO/纖維素海綿中ZnO微納米結(jié)構(gòu)上的羥基發(fā)生化學(xué)鍵合反應(yīng)，從而至少將親油疏水基團(tuán)接枝在ZnO微納米結(jié)構(gòu)上，獲得所述超疏水-超親油纖維素海綿。

在一些較為優(yōu)選的實施方案中，所述的制備方法還可包括：將多孔纖維素海綿加工為所需形態(tài)和/或尺寸后，再浸漬于第一溶劑中進(jìn)行超聲清洗，以脫去多孔纖維素海綿中的污漬及油脂，之后干燥，再置入所述堿性溶液中。

進(jìn)一步的，所述第一溶劑包括去離子水、丙酮、乙醇中的任意一種或兩種以上的組合，且不限于此。

在一些較為優(yōu)選的實施方案中，所述的制備方法還可包括：將所述多孔纖維素海綿于含有鋅鹽溶解液中浸漬，并在85～100℃反應(yīng)0.5～2h，從而在所述多孔纖維素海綿塵長形成ZnO微納米結(jié)構(gòu)。

優(yōu)選的，所述鋅鹽溶解液為鋅鹽、氯化銨、尿素、氨水與水混合形成的溶液。

優(yōu)選的，所述鋅鹽溶解液中鋅鹽、氯化銨或尿素的濃度為0.02～0.1mol/L。

進(jìn)一步的，所述鋅鹽溶解液中鋅鹽、氯化銨與尿素的摩爾比可以是1∶1∶1。

優(yōu)選的，所述鋅鹽溶解液的pH值為9～12。該鋅鹽溶解液的pH值系通過調(diào)整氨水的加入量而調(diào)節(jié)。

進(jìn)一步的，所述鋅鹽包括硝酸鋅、六水合硝酸鋅、醋酸鋅、氯化鋅中的任意一種或兩種以上的組合，且不限于此。在一些較為優(yōu)選的實施方案中，所述的制備方法還可包括：將所述ZnO/纖維素海綿于含有含親油疏水基團(tuán)的硅烷水解物溶液中，并在50～70℃反應(yīng)2～4h，獲得所述超疏水-超親油纖維素海綿。

進(jìn)一步的，在一些實施方案中，所述的制備方法還可包括：

提供含親油疏水基團(tuán)的化合物，所述含親油疏水基團(tuán)的化合物包括可水解的、含親油疏水基團(tuán)的硅烷；

將含親油疏水基團(tuán)的化合物溶于不能溶解纖維素的第二溶劑中，并加入去離子水混合均勻，之后加入堿性催化劑，在50～70℃反應(yīng)0.5～1.5h，得到含親油疏水基團(tuán)的硅烷水解物溶液。

較為優(yōu)選的，所述親油疏水基團(tuán)包括3個以上碳原子。

尤其優(yōu)選的，所述親油疏水基團(tuán)包含5～18個碳原子。

進(jìn)一步的，所述含親油疏水基團(tuán)的化合物可選自長鏈硅烷或含氟長鏈硅烷。例如，所述長鏈硅烷的分子式可以為R₁-Si(OCH₃)₃或R₁-Si(OCH₂CH₃)₃，R₁＝(CH₂)_nCH₃，n＝5～18。例如，所述含氟長鏈硅烷的分子式可以為R₂-Si(OCH₃)₃或R₂-Si(OCH₂CH₃)₃，R₂＝(CH₂)₂(CF₂)_nCF₃，n＝5～18。

進(jìn)一步的，所述第二溶劑可包括無水甲苯、正己烷、二氧六環(huán)中的任意一種或兩種以上的組合，且不限于此。

進(jìn)一步的，所述堿性催化劑包括氨水、氫氧化鈉、碳酸氫鈉等，且不限于此。

在一些實施方案中，所述的制備方法還可包括：以第三溶劑對所述超疏水-超親油纖維素海綿進(jìn)行清洗，之后真空干燥。

進(jìn)一步的，所述第三溶劑包括甲苯、乙醇、去離子水中的任意一種或兩種以上的組合，且不限于此。

在一些較為具體的實施方案中，所述的制備方法可以包括以下步驟：

步驟1：將纖維素海綿裁切成所需尺寸后浸泡在溶劑中進(jìn)行超聲清洗，以脫去海綿中的污漬及油脂，然后干燥；

步驟2：將纖維素海綿浸泡在含有鋅鹽、銨鹽、尿素的堿性溶液中，一定溫度下反應(yīng)一段時間；

步驟3：將步驟2處理后的纖維素海綿清洗、真空干燥，即得到ZnO/纖維素海綿；

步驟4：將含疏水性化學(xué)基團(tuán)的化合物溶于不溶解纖維素的有機溶劑中，加入少量去離子水，然后進(jìn)行攪拌，混合均勻后加入堿性催化劑，一定溫度下反應(yīng)一段時間，得到含C-C長鏈的硅烷水解溶液；

步驟5：將步驟3得到的ZnO/纖維素海綿浸泡在步驟4所獲的含C-C長鏈的硅烷水解溶液中，通過加熱使硅烷水解物中的-Si(OH)₃官能團(tuán)與ZnO/纖維素海綿中的羥基發(fā)生化學(xué)鍵合，使C-C長鏈接枝在纖維素海綿上；

步驟6：將步驟5處理后的纖維素海綿清洗、真空干燥，即得到超疏水-超親油纖維素海綿。

在一些更為具體的實施案例中，所述的制備方法可以包括以下步驟：

步驟1：將纖維素海綿裁切成所需尺寸后浸泡在溶劑中進(jìn)行超聲清洗，以脫去海綿中的污漬及油脂，然后干燥；

步驟2：ZnO/纖維素海綿的制備：將Zn(NO₃)₂·6H₂O、NH₄Cl、尿素按比例加入一定量的水溶液中，加入少量濃度為25％的氨水，加入一塊清洗過的纖維素海綿，密封，在一定溫度下反應(yīng)2h左右；

步驟3：將步驟2處理后的纖維素海綿清洗、真空干燥，得到生長有ZnO的ZnO/纖維素海綿；

步驟4：將含親油疏水基團(tuán)的化合物溶于不溶解纖維素的有機溶劑中，加入少量去離子水，攪拌30min；再加入少量濃度為25％的氨水，一定溫度下反應(yīng)一段時間，后得到含親油疏水基團(tuán)的化合物溶液；

步驟5：將步驟3得到的ZnO/纖維素海綿浸泡在步驟4得到的含親油疏水基團(tuán)的化合物溶液中，通過加熱使化合物中的親油疏水基團(tuán)與ZnO/纖維素海綿中的羥基發(fā)生化學(xué)鍵合，使疏水的長鏈接枝在纖維素海綿上；

步驟6：將步驟5處理后的纖維素海綿清洗、真空干燥，即得到超疏水-超親油纖維素海綿。

進(jìn)一步的，前述步驟1中的溶劑不限，例如可以是去離子水、丙酮、乙醇等中的一種或幾種。

進(jìn)一步的，前述步驟2中，Zn(NO₃)₂·6H₂O、NH₄Cl、尿素的摩爾比可以為1∶1∶1，氨水的加入量可以為5～10ml。

進(jìn)一步的，前述步驟2中，采用的反應(yīng)溫度可以為85～100℃，反應(yīng)時間可以為0.5～2h。

進(jìn)一步的，前述步驟3中，可以采用去離子水、乙醇等清洗纖維素海綿。

進(jìn)一步的，前述步驟4中，含親油疏水基團(tuán)的化合物可以為正辛基三甲氧基硅烷等，而所用的有機溶劑可以為無水甲苯、正己烷、二氧六環(huán)等。

進(jìn)一步的，前述步驟4中采用的反應(yīng)溫度可以為50～70℃，反應(yīng)時間可以為30～90min。

進(jìn)一步的，前述步驟5中，采用的浸泡溫度可以為50～70℃，反應(yīng)時間可以為2～4h。

進(jìn)一步的，前述步驟6中，可以采用甲苯、乙醇、去離子水等清洗纖維素海綿。

在本申請中，前述纖維素海綿可以通過商購等途徑獲取，其具有高吸附力、低密度、高通孔、高比表面積、彈性優(yōu)異等特點。

本發(fā)明中通過水熱法等在具有三維多孔結(jié)構(gòu)的纖維素海綿基體上生長規(guī)則且均勻的ZnO微納米結(jié)構(gòu)，可以極大增加了海綿表面的粗糙度，再通過接枝親油疏水基團(tuán)(例如疏水性長鏈基團(tuán))，特別是通過ZnO表面的羥基與含親油疏水基團(tuán)的化合物中的親油疏水基團(tuán)通過化學(xué)鍵鍵合而將親油疏水基團(tuán)接枝在纖維素海綿上，還可進(jìn)一步大大降低纖維素海綿的表面能，大幅提高基體的超疏水-超親油性能，從而使之具有優(yōu)異的吸油能力和油水分離性能。同時，本發(fā)明的超疏水-超親油纖維素海綿價格低廉、綠色無污染，可應(yīng)用于溢油處理、油水分離等方面。

相應(yīng)的，本發(fā)明實施例的另一個方面還提供所述的超疏水-超親油纖維素海綿的用途。

例如，本發(fā)明實施例還提供了所述超疏水-超親油纖維素海綿于油水分離領(lǐng)域的用途。

例如，本發(fā)明實施例還提供了所述超疏水-超親油纖維素海綿于吸收油類物質(zhì)中的用途。

其中，所述油類物質(zhì)包括原油類物質(zhì)、食用油類物質(zhì)或有機溶劑類物質(zhì)等。例如，所述原油類物質(zhì)可以是汽油、柴油、機油等烴類油品等。所述的有機溶劑類物質(zhì)可以是正十六烷、正己烷、甲苯、氯仿等。所述的食用油類物質(zhì)可以是花生油、豆油、玉米油、菜油、色拉油等。

以下將結(jié)合若干實施例及附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明。

對比實施例1：

本實施是以下實施例1的對比實施例。

本實施中，采用平均孔徑為300μm的三維多孔纖維素海綿。

將該纖維素海綿進(jìn)行清洗、干燥處理，具體為：將纖維素海綿裁成所需尺寸后分別浸泡在乙醇和丙酮的溶液中超聲清洗30min，以脫去海綿中的污漬及油脂，然后在烘箱中70℃烘干；

將上述清洗、干燥后的纖維素海綿進(jìn)行吸油性能測試，具體為：將該纖維素海綿直接投擲于原油中進(jìn)行觀察測量，結(jié)果如下：

5min后取出該纖維素海綿后進(jìn)行稱量得到：該纖維素海綿的吸油量為2.54g/g，將該纖維素海綿經(jīng)2000轉(zhuǎn)/分的速率離心處理1分鐘后測量，得到其保油率為84.1％。

實施例1：本實施例提供的一種超疏水-超親油纖維素海綿中，海綿基體與對比實施例1中所選用的海綿完全相同，均是平均孔徑為300μm的三維多孔纖維素海綿。但在本實施例中，于基體上生長有ZnO微納米結(jié)構(gòu)，并且接枝有疏水性的化學(xué)基團(tuán)。該疏水基團(tuán)是生長有ZnO結(jié)構(gòu)的纖維素海綿與疏水性化合物CH₃(CH₂)₇Si(OCH₃)₃的水解產(chǎn)物進(jìn)行反應(yīng)，水解產(chǎn)物中的-Si(OH)₃官能團(tuán)與纖維素海綿中的羥基通過化學(xué)鍵鍵合而接枝到海綿表面。

本實施例的超疏水-超親油纖維素海綿的制備方法如下：

(1)與對比實施例1中的步驟(1)完全相同；

(2)將0.02mol Zn(NO₃)₂·6H₂O、0.02molNH₄Cl、0,02mol尿素依次加入190ml去離子水中，再加入10ml 25％的氨水溶液，攪拌一下。將干凈的纖維素海綿放入溶液中，密閉起來，90℃下反應(yīng)2h；

(3)將步驟(2)處理后的纖維素海綿分別在去離子水和乙醇中清洗，然后70℃下烘干；

(4)量取40ml無水甲苯加入到100ml的燒杯中，加入0.65mlCH₃(CH₂)₇Si(OCH₃)₃和2ml的去離子水，常溫下攪拌60min；隨后加入0.5ml 25％的氨水溶液，60℃下反應(yīng)90min，得到硅烷水解溶液；

(5)將步驟(3)處理后的海綿浸泡在步驟(4)制得的硅烷水解液中，60℃下浸泡2～4h，使硅烷水解液中的-Si(OH)₃官能團(tuán)與纖維素海綿中的羥基發(fā)生化學(xué)鍵合，C-C長鏈接枝在纖維素海綿上，然后取出；

(6)將步驟(5)得到的海綿在甲苯中清洗，然后在真空干燥箱中烘干，即得到超疏水-超親油纖維素海綿。

將上述制得的超疏水-超親油纖維素海綿進(jìn)行吸油性能測試，測試方法與對比實施例1中的方法完全相同，結(jié)果如下：

5分鐘后該纖維素海綿完全浸沒在原油中，取出該纖維素海綿后進(jìn)行稱量得到：該纖維素海綿的吸油量為21.77g/g，將該纖維素海綿經(jīng)2000轉(zhuǎn)/分的速率離心處理1分鐘后測量，得到其保油率為91.8％。

上述對比實施例1中的纖維素海綿與實施例1中的超疏水-超親油纖維素海綿的掃描電子顯微鏡對比圖如圖1a、圖1b所示。上述對比實施例1中的纖維素海綿與實施例1中的超疏水-超親油纖維素海綿的海水接觸角對比圖如圖2a、圖2b所示。從中可以看出，與對比實施例1中的纖維素海綿相比，實施例1中的纖維素海綿具有優(yōu)異的超疏水-超親油性能。

實施例2：本實施例中所采用的超疏水-超親油纖維素海綿與實施例1中的超疏水-超親油纖維素海綿制備方法相同，所不同的是海綿基體選用平均孔徑為500μm的纖維素海綿。

將上述制得的超疏水-超親油纖維素海綿進(jìn)行吸油性能測試，測試方法與對比實施例1中的方法完全相同，結(jié)果如下：

3分鐘后該纖維素海綿完全浸沒在原油中，取出該纖維素海綿后進(jìn)行稱量得到：該該纖維素海綿的吸油量為27.5g/g，將該纖維素海綿經(jīng)2000轉(zhuǎn)/分的速率離心處理1分鐘后測量，得到其保油率為90.2％。

類似實施例1，通過接觸角測試，與對比實施例1中的纖維素海綿相比，該實施例2中的纖維素海綿具有優(yōu)異的超疏水-超親油。

實施例3：本實施例中所采用的超疏水-超親油纖維素海綿與實施例1中的超疏水-超親油纖維素海綿制備方法相同，所不同的是海綿基體選用平均孔徑為800μm的纖維素海綿。

將上述制得的超疏水-超親油纖維素海綿進(jìn)行吸油性能測試，測試方法與對比實施例1中的方法完全相同，結(jié)果如下：

1分鐘后該纖維素海綿完全浸沒在原油中，取出該纖維素海綿后進(jìn)行稱量得到：該纖維素海綿的吸油量為33.8g/g，將該纖維素海綿經(jīng)2000轉(zhuǎn)/分的速率離心處理1分鐘后測量，得到其保油率為87.6％。

類似實施例1，通過接觸角測試，與對比實施例1中的纖維素海綿相比，該實施例3中的纖維素海綿具有優(yōu)異的超疏水-超親油。

實施例4：本實施例中所采用的纖維素海綿與實施例1中的纖維素海綿結(jié)構(gòu)與疏水改性方法基本相同，所不同的是用水熱法在海綿上生長ZnO的反應(yīng)時間為0.5h。

將上述制得的親油性纖維素海綿進(jìn)行吸油性能測試，測試方法與對比實施例1中的方法完全相同，結(jié)果如下：

4分鐘后該纖維素海綿完全浸沒在原油中，取出該纖維素海綿后進(jìn)行稱量得到：該纖維素海綿的吸油量為11.1g/g，將該纖維素海綿經(jīng)2000轉(zhuǎn)/分的速率離心處理1分鐘后測量，得到其保油率為93.2％。

類似實施例1，通過接觸角測試，與對比實施例1中的纖維素海綿相比，該實施例4中的纖維素海綿具有較優(yōu)異的疏水親油性。

實施例5：本實施例中所采用的纖維素海綿與實施例1中的纖維素海綿結(jié)構(gòu)與疏水改性方法基本相同，所不同的是用水熱法在海綿上生長ZnO的反應(yīng)時間為1h。

將上述制得的親油性纖維素海綿進(jìn)行吸油性能測試，測試方法與對比實施例1中的方法完全相同，結(jié)果如下：

4分鐘后該纖維素海綿完全浸沒在原油中，取出該纖維素海綿后進(jìn)行稱量得到：該纖維素海綿的吸油量為12.3g/g，將該纖維素海綿經(jīng)2000轉(zhuǎn)/分的速率離心處理1分鐘后測量，得到其保油率為90.2％。

類似實施例1，通過接觸角測試，與對比實施例1中的纖維素海綿相比，該實施例4中的纖維素海綿具有優(yōu)異的疏水親油性。

實施例6：本實施例中所采用的纖維素海綿與實施例1中的纖維素海綿結(jié)構(gòu)及疏水改性方法基本相同，所不同的是用水熱法在海綿上生長ZnO的反應(yīng)時間為1.5h。

將上述制得的親油性纖維素海綿進(jìn)行吸油性能測試，測試方法與對比實施例1中的方法完全相同，結(jié)果如下：

4分鐘后該纖維素海綿完全浸沒在原油中，取出該纖維素海綿后進(jìn)行稱量得到：該纖維素海綿的吸油量為17.7g/g，將該纖維素海綿經(jīng)2000轉(zhuǎn)/分的速率離心處理1分鐘后測量，得到其保油率為90.5％。

類似實施例1，通過接觸角測試，與對比實施例1中的纖維素海綿相比，該實施例4中的纖維素海綿具有較優(yōu)異的疏水親油性。

實施例7：本實施例中所采用的纖維素海綿與實施例1中所用的纖維素海綿結(jié)構(gòu)以及ZnO結(jié)構(gòu)生長方法基本相同，所不同的是接枝的親油疏水性基團(tuán)是CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃。

(1)～(3)與實施例1相同；

(4)量取40ml無水甲苯加入到100ml的燒杯中，加入50μl CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃和150μl的去離子水，常溫下攪拌60min；隨后加入0.5ml 25％的氨水溶液，60℃下反應(yīng)90min，得到硅烷水解溶液；

(5)將步驟(3)處理后的海綿浸泡在步驟(4)制得的硅烷水解液中，60℃下浸泡2-4h，使硅烷水解液中的-Si(OH)₃官能團(tuán)與纖維素海綿中的羥基發(fā)生化學(xué)鍵合，C-C長鏈接枝在纖維素海綿上，然后取出；

(6)將步驟(5)得到的海綿在甲苯中清洗，然后在真空干燥箱中烘干，即得到超疏水-超親油纖維素海綿。

將上述制得的超疏水-超親油纖維素海綿進(jìn)行吸油性能測試，測試方法與對比實施例1中的方法完全相同，結(jié)果如下：

5分鐘后該纖維素海綿完全浸沒在原油中，取出該纖維素海綿后進(jìn)行稱量得到：該纖維素海綿的吸油量為23.27g/g，將該纖維素海綿經(jīng)2000轉(zhuǎn)/分的速率離心處理1分鐘后測量，得到其保油率為91.5％。

上述對比實施例1中的纖維素海綿與實施例1中的超疏水-超親油纖維素海綿的掃描電子顯微鏡對比圖如圖1a、圖1b所示。上述對比實施例1中的纖維素海綿與實施例1中的超疏水-超親油纖維素海綿的海水接觸角對比圖如圖2a、圖2b所示。從中可以看出，與對比實施例1中的纖維素海綿相比，實施例1中的纖維素海綿具有優(yōu)異的超疏水-超親油性能。

又及，本案發(fā)明人還以如下方式對實施例1～7所獲超疏水-超親油纖維素海綿的油水分離性能進(jìn)行了測試：

在水中加入一定質(zhì)量的油樣(w)，取干燥的超疏水海綿稱重(w₀)，將海綿放在水面上進(jìn)行油污吸附，吸完油后再進(jìn)行稱重(w₁)，計算油水分離效率為(w₁-w₀)/w。

前述的油樣選自汽油、柴油、機油等烴類油品等原油類物質(zhì)，正十六烷、正己烷、甲苯、氯仿等有機溶劑類物質(zhì)，花生油、豆油、玉米油、菜油、色拉油等食用油類物質(zhì)。

測試結(jié)果顯示，油水分離效率均在98％以上。

此外，本案發(fā)明人還參照前述實施例1～7的方法，以本說明書中述及的其它原料(如不同種類的長鏈硅烷、長鏈氟硅烷，不同種類的鋅鹽，不同種類的溶劑等)及其它工藝條件，亦制得了一系列的超疏水-超親油纖維素海綿。

參照對比實施例1的方法，以前述實施例1～7及本發(fā)明其它具體實施方案制備的超疏水-超親油纖維素海綿對汽油、柴油、機油等烴類油品等原油類物質(zhì)，正十六烷、正己烷、甲苯、氯仿等有機溶劑類物質(zhì)，花塵油、豆油、玉米油、菜油、色拉油等食用油類物質(zhì)進(jìn)行了吸油試驗，發(fā)現(xiàn)其保油率基本都接近或超過90％，同時其油水分離效率也基本在98％以上。

以上所述的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行了詳細(xì)說明，應(yīng)理解的是以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則范圍內(nèi)所做的任何修改、補充或類似方式替代等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。