本發(fā)明屬于材料與環(huán)境相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種選擇性沉積有鉑銅合金顆粒的二氧化鈦催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

大量溫室氣體如CO2、CH4等的排放引起的溫室效應(yīng)已成為全球關(guān)注熱點。近年來，由于人類生產(chǎn)活動引起的大氣中的CO2濃度的增加已加速了溫室效應(yīng)。如何有效地控制CO2排放量已成為各國的當(dāng)務(wù)之急，其中，利用光催化還原技術(shù)將CO2轉(zhuǎn)化為甲烷、一氧化碳、甲醇等有機物是降低CO2排放的一種行之有效的方法，上述方法在降低CO2排放的同時還實現(xiàn)了CO2的資源化利用。光催化還原技術(shù)利用半導(dǎo)體材料作為光催化劑促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)能量高于半導(dǎo)體禁帶寬度的光照射到催化劑的表面時，就會激發(fā)半導(dǎo)體內(nèi)的電子從價帶躍遷至導(dǎo)帶，進(jìn)而形成具有很強活性的電子空穴對，使得CO2的還原反應(yīng)得以進(jìn)行。

二氧化鈦由于具有光催化氧化能力強、耐光腐蝕、成本低廉、無毒等優(yōu)點，而成為最為廣泛使用的光催化劑，然而，二氧化鈦光催化還原CO2依然存在轉(zhuǎn)化效率低、產(chǎn)物選擇性差的問題。大量研究表明：將鉑銅合金納米顆粒沉積在二氧化鈦上可顯著地增加二氧化鈦光催化還原CO2的效率且可使CO2選擇性地還原為CH4。同時，二氧化鈦催化劑的這些特性與鉑銅合金顆粒在二氧化鈦的不同晶面上沉積的選擇性密切相關(guān)，在二氧化鈦的特定晶面上選擇性地沉積鉑銅合金顆粒對二氧化鈦性能的提升作用尤為顯著，因此對鉑銅合金顆粒沉積的晶面選擇性調(diào)控極為重要。

目前，本領(lǐng)域相關(guān)技術(shù)人員已經(jīng)做了一些研究，如申請?zhí)枮?01110184138.8的專利公開了一種碳摻雜二氧化鈦負(fù)載鉑銅合金催化劑的制備方法，該方法利用超聲分散以將鉑銅合金催化劑負(fù)載在碳摻雜二氧化鈦上；然而，該方法無法控制鉑銅合金顆粒在二氧化鈦的不同晶面上的選擇性沉積。相應(yīng)地，本領(lǐng)域存在著發(fā)展一種能夠選擇性地在晶面上沉積鉑銅合金顆粒的二氧化鈦催化劑的制備方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了一種選擇性沉積有鉑銅合金顆粒的二氧化鈦催化劑的制備方法，其基于二氧化鈦催化劑的工作特點，針對二氧化鈦催化劑的制備過程中沉積鉑銅合金顆粒的方法進(jìn)行了設(shè)計。所述選擇性沉積有鉑銅合金顆粒的二氧化鈦催化劑的制備方法通過控制氫氧化鈉溶液的濃度及二氧化鈦納米晶體粉末在氫氧化鈉溶液中的攪拌時間，以對雙晶面暴露二氧化鈦表面F離子濃度進(jìn)行調(diào)控，進(jìn)而改變二氧化鈦晶面對鉑銅合金前驅(qū)物的吸附性能，從而實現(xiàn)二氧化鈦催化劑的晶面選擇性地沉積有鉑銅合金顆粒。此外，本發(fā)明提供的制備方法需要的設(shè)備簡單，所需要的前驅(qū)體物質(zhì)種類較少，合成方便、快捷，成本相對低廉，有利于工業(yè)化推廣應(yīng)用。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種選擇性沉積有鉑銅合金顆粒的二氧化鈦催化劑的制備方法，其包括以下步驟：

(1)采用HF酸作為封端劑，通過溶劑熱法制備{101}和{001}雙晶面暴露二氧化鈦晶體粉末；

(2)將所述二氧化鈦納米晶體粉末置于濃度為0mol/L～10mol/L的氫氧化鈉溶液中攪拌0～5小時后，再將溶液中的固體物質(zhì)離心分離、水洗干燥以得到淡藍(lán)色粉末；

(3)將所述淡藍(lán)色粉末、硝酸銅、氯鉑酸粉末分散在去離子水內(nèi)得到混合液，再將所述混合液在80℃下攪拌12小時，直至將所述混合液蒸干以得到黑色粉末；

(4)將所述黑色粉末在400℃～500℃的空氣環(huán)境下煅燒2小時后，再在400℃-500℃的氫氣氣流中煅燒2小時，以得到晶面選擇性沉積有鉑銅合金顆粒的二氧化鈦催化劑。

進(jìn)一步地，所述硝酸銅、所述氯鉑酸、所述淡藍(lán)色粉末三者的質(zhì)量比為(0.36～7.2):(0.27～5.4):100。

進(jìn)一步地，所述硝酸銅、所述氯鉑酸、所述淡藍(lán)色粉末三者的質(zhì)量為(0.7～1.8):(0.5～1.6)：100。

進(jìn)一步地，所述淡藍(lán)色粉末與所述去離子水的質(zhì)量為1:(10～70)。

進(jìn)一步地，所述淡藍(lán)色粉末與所述去離子水的質(zhì)量比為1:(30～50)。

進(jìn)一步地，步驟(4)的煅燒過程中的升溫速率為2～3K/min。

總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的選擇性沉積有鉑銅合金顆粒的二氧化鈦催化劑的制備方法，其通過控制氫氧化鈉溶液的濃度及二氧化鈦納米晶體粉末在氫氧化鈉溶液中的攪拌時間，以對雙晶面暴露二氧化鈦表面F離子濃度進(jìn)行調(diào)控，進(jìn)而改變二氧化鈦晶面對鉑銅合金前驅(qū)物的吸附性能，從而實現(xiàn)二氧化鈦催化劑的晶面選擇性地沉積有鉑銅合金顆粒。此外，本發(fā)明提供的制備方法需要的設(shè)備簡單，所需要的前驅(qū)體物質(zhì)種類較少，合成方便、快捷，成本相對低廉，有利于工業(yè)化推廣應(yīng)用。

附圖說明

圖1是本發(fā)明較佳實施方式提供的選擇性沉積有鉑銅合金顆粒的二氧化鈦催化劑的制備方法的流程圖；

圖2是采用圖1中的選擇性沉積有鉑銅合金顆粒的二氧化鈦催化劑的制備方法制備獲得的{101}晶面選擇性沉積有鉑銅合金顆粒的二氧化鈦催化劑的透射電鏡圖；

圖3是采用圖1中的選擇性沉積有鉑銅合金顆粒的二氧化鈦催化劑的制備方法制備獲得的{101}、{001}晶面同時沉積有鉑銅合金顆粒的二氧化鈦催化劑的透射電鏡圖；

圖4是采用圖1中的選擇性沉積有鉑銅合金顆粒的二氧化鈦催化劑的制備方法制備獲得的{001}晶面選擇性沉積有鉑銅合金顆粒的二氧化鈦催化劑的透射電鏡圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

請參閱圖1，本發(fā)明較佳實施方式提供的選擇性沉積有鉑銅合金顆粒的二氧化鈦催化劑的制備方法，其主要包括以下步驟：

步驟一，采用HF酸作為封端劑，通過溶劑熱法制備{101}和{001}雙晶面暴露二氧化鈦晶體粉末。

步驟二，將二氧化鈦納米晶體粉末置于濃度為0mol/L～10mol/L的氫氧化鈉溶液中攪拌0～5小時后，再將溶液中的固體物質(zhì)離心分離、水洗、干燥以得到淡藍(lán)色粉末。具體地，在劇烈攪拌下，將步驟一得到的所述雙晶面暴露二氧化鈦納米晶體粉末分散在濃度為0mol/L～10mol/L的氫氧化鈉溶液中攪拌0～5小時后，再將溶液中的固體物質(zhì)進(jìn)行離心分離，并水洗至上清液的PH值為7后，再將所述固體物質(zhì)干燥以得到淡藍(lán)色粉末。

步驟三，將淡藍(lán)色粉末、硝酸銅、氯鉑酸粉末分散在去離子水內(nèi)得到混合液，再將混合液在80℃下攪拌12小時，直至將混合液蒸干以得到黑色粉末。具體地，在劇烈攪拌下，將所述淡藍(lán)色粉末、硝酸銅、氯鉑酸粉末分散在去離子水中得到混合液，將所述混合液在80℃下攪拌12小時，直至將所述混合液蒸干以得到黑色粉末。

本實施方式中，所述硝酸銅、所述氯鉑酸、所述淡藍(lán)色粉末三者的質(zhì)量比為(0.36～7.2):(0.27～5.4):100；所述淡藍(lán)色粉末與所述去離子水的質(zhì)量為1:(10～70)。優(yōu)選地，所述淡藍(lán)色粉末與所述去離子水的質(zhì)量比為1:(30～50)；所述硝酸銅、所述氯鉑酸、所述淡藍(lán)色粉末三者的質(zhì)量為(0.7～1.8):(0.5～1.6)：100。

步驟四，將黑色粉末在400℃～500℃的空氣環(huán)境下煅燒2小時后，再在400℃-500℃的氫氣氣流中煅燒2小時，以得到晶面選擇性沉積有鉑銅合金顆粒的二氧化鈦催化劑。具體地，煅燒過程中的升溫速率為2～3K/min。

請參閱圖2，采用所述的選擇性沉積有鉑銅合金顆粒的二氧化鈦催化劑的制備方法制備{101}晶面選擇性沉積有鉑銅合金顆粒的二氧化鈦催化劑主要包括以下步驟：(1)采用HF酸作為封端劑，并采用溶劑熱法制備{101}和{001}雙晶面暴露二氧化鈦納米晶體粉末；(2)在劇烈攪拌下，將1g所述雙晶面暴露二氧化鈦納米晶體粉末與7.2mg硝酸銅、5.4mg氯鉑酸粉末分散在40mL去離子水中后，再在80℃下繼續(xù)攪拌12小時，直至將溶液蒸干以得到黑色粉末；(3)將得到的所述黑色粉末在400℃的空氣環(huán)境下煅燒2h，然后再在400℃的H₂氣流中煅燒2小時，以得到的黑色粉末，即為{101}晶面選擇性沉積有鉑銅合金顆粒的二氧化鈦催化劑，期間升溫速率為2K/min。

請參閱圖3，采用所述的選擇性沉積有鉑銅合金顆粒的二氧化鈦催化劑的制備方法制備{101}、{001}晶面同時沉積有鉑銅合金顆粒的二氧化鈦催化劑主要包括以下步驟：(1)采用HF酸作為封端劑，并采用溶劑熱法制備{101}和{001}雙晶面暴露二氧化鈦納米晶體粉末；(2)在劇烈攪拌下，將所述雙晶面暴露二氧化鈦納米晶體粉末分散在濃度為5mol/L的NaOH溶液中攪拌2小時后，再將溶液中的固體物質(zhì)離心分離，并水洗至上清液pH值為7后，再將所述固體物質(zhì)干燥以得到淡藍(lán)色粉末；(3)將1g所述淡藍(lán)色粉末與7.2mg硝酸銅、5.4mg氯鉑酸粉末分散在40mL去離子水中以形成混合液，再將所述混合液在80℃下繼續(xù)攪拌12小時，直至將所述混合液蒸干以得到黑色粉末；(4)將得到的所述黑色粉末在400℃的空氣環(huán)境下煅燒2小時后再在400℃的H2氣流中煅燒2小時，以得到的黑色粉末，即為{101}、{001}晶面同時沉積有鉑銅合金顆粒的二氧化鈦催化劑，期間升溫速率為2K/min。

請參閱圖4，采用所述的選擇性沉積有鉑銅合金顆粒的二氧化鈦催化劑的制備方法制備{001}晶面選擇性沉積有鉑銅合金顆粒的二氧化鈦催化劑主要包括以下步驟：(1)采用HF酸作為封端劑，并采用溶劑熱法制備{101}和{001}雙晶面暴露二氧化鈦納米晶體粉末；(2)在劇烈攪拌下，將所述雙晶面暴露二氧化鈦納米晶體粉末分散在濃度為10mol/L的NaOH溶液中攪拌5小時后，再將溶液中的固體物質(zhì)離心分離，并水洗至上清液的pH值為7后，再將所述固體物質(zhì)干燥以得到淡藍(lán)色粉末；(3)將1g所述淡藍(lán)色粉末與7.2mg硝酸銅、5.4mg氯鉑酸粉末分散在40mL去離子水中得到混合液，再將所述混合液在80℃下繼續(xù)攪拌12小時，直至將混合液蒸干以得到黑色粉末；(4)將得到的所述黑色粉末在400℃的空氣環(huán)境下煅燒2小時后，再在400℃的H2氣流中煅燒2小時，以得到的黑色粉末，即為{001}晶面選擇性沉積有鉑銅合金顆粒的二氧化鈦催化劑，期間升溫速率為2K/min。

本發(fā)明提供的選擇性沉積有鉑銅合金顆粒的二氧化鈦催化劑的制備方法，其通過控制氫氧化鈉溶液的濃度及二氧化鈦納米晶體粉末在氫氧化鈉溶液中的攪拌時間，以對雙晶面暴露二氧化鈦表面F離子濃度進(jìn)行調(diào)控，進(jìn)而改變二氧化鈦晶面對鉑銅合金前驅(qū)物的吸附性能，從而實現(xiàn)二氧化鈦催化劑的晶面選擇性地沉積鉑銅合金顆粒。此外，本發(fā)明提供的制備方法需要的設(shè)備簡單，所需要的前驅(qū)體物質(zhì)種類少，合成方便、快捷，成本相對低廉，有利于工業(yè)化推廣應(yīng)用。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。