本發(fā)明涉及一種高濃度乙炔選擇催化加氫的催化劑的合成方法以及在制備乙烯過程中的應(yīng)用，屬于催化劑制備
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：乙烯是石油化工中最重要的基礎(chǔ)原料，目前其主要來源于石油或低碳鏈烷烴的催化裂解。隨著石油資源日益枯竭，同時(shí)結(jié)合我國富煤貧油的能源特點(diǎn)，以煤為原料通過電石工藝制取乙炔，然后在選擇性加氫催化劑作用下，通過加氫制備乙烯產(chǎn)品，可進(jìn)一步拓展煤化工路線。電石生產(chǎn)傳統(tǒng)工藝能耗較高，隨著技術(shù)進(jìn)步，采用蓄熱式電石生產(chǎn)新工藝的技術(shù)使得電石生產(chǎn)的能耗、成本得到大幅降低，使得乙炔選擇加氫制乙烯具有更好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。針對乙炔加氫研究，目前主要針對乙烯中除去少量乙炔的催化加氫技術(shù)開發(fā)，而對高濃度乙炔選擇催化加氫制備乙烯的相關(guān)研究相對較少。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的第一目的是提供一種乙炔轉(zhuǎn)化率高、乙烯選擇性好、溶劑熱穩(wěn)定性高的高濃度乙炔加氫制乙烯的石墨烯基催化劑。本發(fā)明的第二目的是提供一種利用電石法產(chǎn)生的高濃度乙炔氣為原料，采用漿態(tài)床反應(yīng)器，采用第一發(fā)明目的催化劑進(jìn)行高濃度乙炔選擇催化加氫制乙烯反應(yīng)的方法。為實(shí)現(xiàn)第一發(fā)明目的，提供這樣一種石墨烯基催化劑，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其改進(jìn)之處是將載體改為石墨烯，并以氮甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，在非水條件下合成。為實(shí)現(xiàn)第二發(fā)明目的，提供一種高濃度乙炔選擇催化加氫制備乙烯的方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其改進(jìn)之處是，乙炔氣來源于電石發(fā)生器，以NMP為溶劑，在漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)，通過第一目的提供的催化劑作用來合成乙烯。為實(shí)現(xiàn)第一和第二目的，其具體步驟如下：步驟(1)：將乙酰丙酮鈀、醋酸銀、石墨烯、氮甲基吡咯烷酮(NMP)按一定配比在反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行浸漬組成混合液；步驟(2)：將步驟(1)中的混合液離心分離得到的固體物質(zhì)用無水乙醇洗滌抽濾2～3次后干燥；步驟(3)：將氫氧化鉀和硼氫化鉀用去離子水配置成堿性溶液，將步驟(2)中的固體物質(zhì)加入堿性溶液中在一定溫度下持續(xù)攪拌，隨后離心分離得到催化劑。進(jìn)一步地，步驟(1)中乙酰丙酮鈀、醋酸銀、石墨烯、NMP的配比為0.01～0.1g:0.05～0.5g:35g:0.1L。進(jìn)一步地，步驟(1)中浸漬方法在溫度為80～120℃進(jìn)行，常壓下攪拌6～12h。進(jìn)一步地，步驟(2)中干燥條件為200～220℃下維持2～6小時(shí)。進(jìn)一步地，步驟(3)中攪拌條件為維持溫度70～90℃，持續(xù)攪拌時(shí)間4～8小時(shí)。進(jìn)一步地，步驟(3)中堿性溶液的pH值為9～12。一種由上述方法制備得到的石墨烯基催化劑。本發(fā)明還公開了上述石墨烯基催化劑的應(yīng)用方法，包括以下步驟：步驟1)：將石墨烯基催化劑加入至裝有NMP溶劑的漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)，由漿態(tài)床反應(yīng)器底部通入氮?dú)夤呐?；步驟2)：通過通入氮?dú)鈱⑷芤褐锌諝廒s凈，并使?jié){態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)為氮?dú)鈿夥諚l件下，引入由電石發(fā)生器產(chǎn)生的乙炔氣，乙炔氣經(jīng)凈化后直接通入漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)，乙炔體積濃度大于98.0％，同時(shí)引入體積濃度大于99.0％的氫氣，氣體由底部通入漿態(tài)床反應(yīng)器中并在一定溫度及壓力下連續(xù)反應(yīng)；步驟3)：收集漿態(tài)床反應(yīng)器頂部流出的氣相產(chǎn)物，即得到乙烯產(chǎn)品。進(jìn)一步地，步驟2)中，氫氣和乙炔摩爾比為4～8:1，操作空速為30000ml/(g-cat·h)，一定溫度為120～150℃，壓力為常壓。從實(shí)現(xiàn)第一發(fā)明目的之方案中可以看出，本發(fā)明在傳統(tǒng)的催化劑活性組分之中，采用了新的載體材料，在非水溶劑中合成了催化劑，同時(shí)經(jīng)過硼氫化鉀堿性溶液還原，使得催化劑在常溫下就可實(shí)現(xiàn)還原，而非像傳統(tǒng)催化劑，必須經(jīng)固定床高溫氫氣還原后才能使用。本發(fā)明的催化劑使用方便，且偏堿性，可減少乙炔聚合，提高乙烯的選擇性。按照實(shí)現(xiàn)第二發(fā)明目的之步驟來選擇催化制備乙烯的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證表明，石墨烯基質(zhì)的Pd和Ag催化劑，在NMP反應(yīng)氣氛下的漿態(tài)床反應(yīng)器中，能夠使活性組分分散更加均勻，溶劑熱穩(wěn)定性較強(qiáng)，催化劑活性提高，抑制了高聚物的產(chǎn)生，進(jìn)一步提高了乙烯的轉(zhuǎn)化率和選擇性。下面結(jié)合具體實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。附圖說明圖1是高濃度乙炔選擇加氫制乙烯的石墨烯基催化劑的合成步驟。具體實(shí)施方式以下實(shí)施例用于具體說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1一種高濃度乙炔選擇加氫制乙烯的石墨烯基催化劑，其活性組分為Pd和Ag，其載體為石墨烯，并以氮甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，在非水條件下合成，并在堿性條件下利用硼氫化鉀對其進(jìn)行還原，其合成制備方法具體步驟如下：在步驟S100所示的步驟(1)中，根據(jù)催化劑合成配比，分別稱取或量取乙酰丙酮鈀0.05g、醋酸銀0.15g、石墨烯35g、NMP0.1L，在帶有攪拌和加熱裝置的反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行浸漬，溫度控制為100℃，常壓，攪拌8h；在步驟S200所示的步驟(2)中，將上述混合液離心分離，取固體物質(zhì)用無水乙醇洗滌抽濾2～3次后干燥，在220℃下維持4小時(shí)；在步驟S300所示的步驟(3)中，將氫氧化鉀和硼氫化鉀用去離子水配置成堿性溶液，PH值控制在9～12，其中硼氫化鉀在溶液中的質(zhì)量濃度為30％，將步驟(2)固體物質(zhì)加入堿性溶液中，維持溫度90℃8小時(shí)，并持續(xù)攪拌，完成后離心分離取固體物質(zhì)，隔絕空氣密閉保存以備用。實(shí)施例2一種高濃度乙炔選擇加氫制乙烯的石墨烯基催化劑，其活性組分為Pd和Ag，其載體為石墨烯，并以氮甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，在非水條件下合成，并在堿性條件下利用硼氫化鉀對其進(jìn)行還原，其合成制備方法具體步驟如下：在步驟S100所示的步驟(1)中，根據(jù)催化劑合成配比，分別稱取乙酰丙酮鈀0.01g、醋酸銀0.05g、石墨烯35g、NMP0.1L，在帶有攪拌和加熱裝置的反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行浸漬，溫度控制為80℃，常壓，攪拌6h；在步驟S200所示的步驟(2)中，將上述混合液離心分離，取固體物質(zhì)用無水乙醇洗滌抽濾2～3次后干燥，在200℃下維持6小時(shí)。在步驟S300所示的步驟(3)中，將氫氧化鉀和硼氫化鉀用去離子水配置成堿性溶液，PH值控制在9～12，其中硼氫化鉀在溶液中質(zhì)量濃度為20％，將步驟(2)固體物質(zhì)加入堿性溶液中，維持溫度70℃，時(shí)間4小時(shí)，并持續(xù)攪拌，完成后離心分離取固體物質(zhì)，隔絕空氣密閉保存以備用；實(shí)施例3一種高濃度乙炔選擇加氫制乙烯的石墨烯基催化劑，其活性組分為Pd和Ag，其載體為石墨烯，并以氮甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，在非水條件下合成，并在堿性條件下利用硼氫化鉀對其進(jìn)行還原，其合成制備方法具體步驟如下：在步驟S100所示的步驟(1)中，根據(jù)催化劑合成配比，分別稱取乙酰丙酮鈀0.1g、醋酸銀0.5g、石墨烯35g、NMP0.1L，在帶有攪拌和加熱裝置的反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行浸漬，溫度控制為120℃，常壓，攪拌12h；在步驟S200所示的步驟(2)中，將上述混合液離心分離，取固體物質(zhì)用無水乙醇洗滌抽濾2～3次后干燥，在210℃下維持2小時(shí)。在步驟S300所示的步驟(3)中，將氫氧化鉀和硼氫化鉀用去離子水配置成堿性溶液，PH值控制在9～12，其中硼氫化鉀在溶液中質(zhì)量濃度為40％，將步驟(2)固體物質(zhì)加入堿性溶液中，維持溫度80℃，時(shí)間6小時(shí)，并持續(xù)攪拌，完成后離心分離取固體物質(zhì)，隔絕空氣密閉保存以備用；實(shí)施例4一種高濃度乙炔選擇加氫制乙烯的應(yīng)用方法，它是以電石通過濕法制備凈化后的高濃度乙炔為原料，通過催化劑的作用，在含NMP溶劑中的漿態(tài)床內(nèi)合成乙烯的方法。其具體步驟如下：將石墨烯基催化劑加入至裝有NMP溶劑的漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)，首先通入氮?dú)庥蓾{態(tài)床反應(yīng)器底部鼓泡，將溶液內(nèi)空氣趕凈并使?jié){態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)為氮?dú)鈿夥諚l件下，引入由電石發(fā)生器產(chǎn)生的乙炔氣，乙炔氣經(jīng)凈化后直接通入漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)，乙炔體積濃度大于98.0％，同時(shí)引入體積濃度大于99.0％的氫氣，控制氫氣和乙炔以摩爾比為4-8:1，操作空速為30000ml/(g-cat·h),氣體由底部通入漿態(tài)床反應(yīng)內(nèi)中，操作壓力為常壓，反應(yīng)溫度控制在130℃，連續(xù)反應(yīng)，待溫升穩(wěn)定后收集到的漿態(tài)床反應(yīng)器頂部流出的氣相產(chǎn)物即為乙烯產(chǎn)品。本發(fā)明通過了選擇催化加氫制備乙烯的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，驗(yàn)證時(shí)采用的步驟和具體實(shí)施方式所示步驟基本相同，實(shí)驗(yàn)后各項(xiàng)指標(biāo)的檢測采用氣相色譜分析，其中乙炔轉(zhuǎn)化率和生成乙烯的選擇性計(jì)算方式分別為：式中，C為反應(yīng)產(chǎn)物氣的百分組成，Ccn為高聚物百分組成。催化劑配比及其應(yīng)用方法所得驗(yàn)證結(jié)果見下表表1驗(yàn)證例1234乙酰丙酮鈀g0.020.050.080.1醋酸銀g0.050.150.320.5石墨烯g35353535氫氣和乙炔摩爾比4:15:16:18:1反應(yīng)溫度℃120130140150乙炔轉(zhuǎn)化率％96.5100100100乙烯選擇性％92.596.291.387.4催化劑壽命h284300264251從驗(yàn)證表中可以看出，應(yīng)用本發(fā)明的高濃度乙炔選擇加氫制乙烯的石墨烯基催化劑及其應(yīng)用方法，各項(xiàng)衡量指標(biāo)均較好。其中，采用高濃度乙炔氣為原料氣選擇催化加氫制備乙烯，通過本發(fā)明驗(yàn)證例2，乙炔轉(zhuǎn)化率可達(dá)100％，乙烯的選擇性也高達(dá)96.2％，效果明顯優(yōu)于授權(quán)專利(CN101402541)所公開的乙炔選擇加氫制乙烯中的轉(zhuǎn)化效率(其中乙炔轉(zhuǎn)化率為100％，乙烯選擇性達(dá)86％)。同時(shí)，催化劑壽命均較長。以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。當(dāng)前第1頁1 2 3