本發(fā)明屬于催化劑新材料技術(shù)和水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種蛋白土負(fù)載Fe₂O₃/MnO₂非均相光-Fenton催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

據(jù)2015年中國(guó)環(huán)境狀況公報(bào)，我國(guó)主要水系的斷面監(jiān)測(cè)結(jié)果表明，只有64.5％的河段達(dá)到或優(yōu)于國(guó)家《地面水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的Ⅲ類，35.5％河段的水質(zhì)超過(guò)Ⅳ類，失去了作為飲用水源的功能，水生態(tài)嚴(yán)重失衡，水環(huán)境受前所未有的威脅。我國(guó)水資源的污染情況嚴(yán)重而復(fù)雜，污染源種類繁多且治理難度大，其中印染廢水就是典型代表。印染廢水通常含有染料、助劑以及纖維雜質(zhì)等，而染料中的多種復(fù)雜化合物以及銅、鉛、砷等重金屬元素更是具有很強(qiáng)的毒性，此外，印染廢水還具有成分復(fù)雜、色度深、堿性大、有機(jī)污染物含量高等特點(diǎn)，對(duì)環(huán)境造嚴(yán)重污染。

常見(jiàn)的物理吸附、電化學(xué)法以及生物降解等方法在降解染料廢水的過(guò)程中均存在明顯缺陷。Fenton技術(shù)作為近年來(lái)興起的高級(jí)氧化技術(shù)在有機(jī)廢水的降解過(guò)程中展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，而非均相Fenton技術(shù)由于其降解效果好、催化劑可回收循環(huán)使用、反應(yīng)pH范圍寬以及反應(yīng)條件溫和等優(yōu)勢(shì)更是受到眾多研究者的青睞。本研究采用廉價(jià)易得的蛋白土為載體，同時(shí)負(fù)載Fe₂O₃和MnO₂，制備出一種新型非均相Fenton催化劑。利用Fe₂O₃和MnO₂在紫外光照條件下產(chǎn)生的協(xié)同催化作用，然后與H₂O₂反應(yīng)生產(chǎn)羥基自由基（﹒OH），﹒OH與染料廢水中的有機(jī)分子反應(yīng)，最終將其分解為水和二氧化碳，以此來(lái)達(dá)到降解廢水的目的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于充分利用多價(jià)態(tài)的金屬M(fèi)n與Fe₂O₃的協(xié)同效應(yīng)，以及以廉價(jià)黏土礦物蛋白土為載體，提供了一種新型、高效的非均相Fenton催化劑的制備方法。

本發(fā)明的目的可通過(guò)下述技術(shù)措施來(lái)實(shí)現(xiàn)：

本發(fā)明的制備方法包括以下步驟：

a、將蛋白土原土在400-600℃的條件下進(jìn)行焙燒，并采用濃度為10%-15%的HCl進(jìn)行酸浸提純處理，在85~100℃水浴條件下反應(yīng)1.5~2.5小時(shí)，加入焙燒后蛋白土質(zhì)量6~8倍的水稀釋后過(guò)濾、干燥得到提純蛋白土；其中，蛋白土原土與HCl的質(zhì)量比為3:1；

b、將提純后的蛋白土與Fe（NO₃）₃﹒9H₂O、Mn(NO₃)₂溶液混合，水浴條件下磁力攪拌，逐滴加入NaOH溶液，陳化后得到沉淀物；其中，所述提純蛋白土、Fe(NO₃)₃﹒9H₂O、Mn(NO₃)₂、NaOH的比例為0.9-1.1g：20-25mL：20-25mL：40-50mL；Fe(NO₃)₃﹒9H₂O、Mn(NO₃)₂和NaOH溶液的濃度分別為0.02mol/L、0.01mol/L和0.06mol/L，水浴溫度60℃，陳化時(shí)間20-24h；

c、將步驟b所得產(chǎn)物加入蒸餾水反復(fù)離心水洗至中性，再將所得離心物進(jìn)行干燥處理后置于馬弗爐中，在450-500℃的條件下焙燒2-3h，得到Fe₂O₃/MnO₂-蛋白土非均相Fenton催化劑。

本發(fā)明步驟c中所述干燥處理是采用鼓風(fēng)干燥箱進(jìn)行干燥，溫度為100-110℃，時(shí)間為4-6h。

本發(fā)明制備的蛋白土負(fù)載Fe₂O₃/MnO₂非均相光-Fenton催化劑能夠高效降解羅丹明B染料廢水。試驗(yàn)過(guò)程如下：在室溫、紫外光照射下，將100ml濃度為100mg/L的羅丹明B溶液倒入光反應(yīng)裝置中，加入0.001gFe₂O₃/MnO₂-蛋白土復(fù)合材料，利用H₂SO₄和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH；無(wú)光條件下磁力攪拌15min，使催化劑在溶液中分散均勻，然后加入9.0mmol/L的H₂O₂，同時(shí)開(kāi)啟光源；以此作為反應(yīng)的起始點(diǎn)，依次在0、10、20、30、40、50min時(shí)取樣，在3000r/min條件下離心5min，取上清液并利用多功能水質(zhì)測(cè)試儀在554nm處測(cè)量各樣品的吸光度，然后將其轉(zhuǎn)化為濃度并計(jì)算脫色率。

本發(fā)明的的有益效果如下：

（1）本發(fā)明以吸附性能良好、廉價(jià)易得的蛋白土為載體，同時(shí)負(fù)載Fe₂O₃和MnO₂，制備出非均相Fenton催化劑，不僅克服了傳統(tǒng)Fenton催化劑無(wú)法回收等缺陷，而且還具有反應(yīng)過(guò)程溫和、制備成本低等優(yōu)勢(shì)。

（2）本發(fā)明充分利用Fe₂O₃和MnO₂的協(xié)同催化作用，在消耗藥劑極少的情況下，較短時(shí)間內(nèi)即將濃度為100mg/L的羅丹明B溶液幾乎完全脫色，降解效果顯著，具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為蛋白土和Fe₂O₂/MnO₂-蛋白土DFT孔徑分布曲線。

圖2為蛋白土和Fe₂O₂/MnO₂-蛋白土吸附-脫附等溫線。

圖3為本發(fā)明中各條件對(duì)羅丹明B降解效果圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明以下將結(jié)合實(shí)施例作進(jìn)一步描述:

實(shí)施例1

（1）稱取一定量的蛋白土原土，在500℃條件下焙燒2小時(shí)，按蛋白土原土：HCl的質(zhì)量比3:1加入濃度為10%的HCl，攪拌均勻；在100℃水浴條件下反應(yīng)2小時(shí)，加入焙燒后蛋白土質(zhì)量7倍水稀釋，1小時(shí)后過(guò)濾、干燥得到提純蛋白土。

（2）稱取1.0g提純后的蛋白土于燒杯中，加入25mL濃度為0.02mol/L的Fe(NO₃)₃﹒9H₂O和25mL濃度為0.01mol/L的Mn(NO₃)₂溶液，60℃恒溫水浴下持續(xù)攪拌15min；再將50mL濃度為0.06mol/L的NaOH溶液逐滴加入到反應(yīng)溶液中，繼續(xù)在60℃水浴下攪拌4小時(shí)；靜置老化24小時(shí)。

（3）加入蒸餾水在4000r/min的條件下離心5min，反復(fù)操作至濾液pH呈中性；過(guò)濾后采用鼓風(fēng)干燥箱進(jìn)行干燥，溫度為110℃，時(shí)間為4-6h；烘干后將樣品置于馬弗爐中，450℃焙燒2h得到Fe₂O₃/MnO₂-蛋白土復(fù)合材料。

本實(shí)施例制備的Fe₂O₃/MnO₂-蛋白土催化劑在降解羅丹明B的試驗(yàn)中，投加量為0.01g/L，羅丹明B初始濃度為100mg/L，H₂O₂投加量為9.0mmol/L，50min后羅丹明B的脫色率達(dá)到98.39%。本發(fā)明在降解羅丹明B 的過(guò)程中具有各藥劑用量少，反應(yīng)過(guò)程溫和以及催化劑可以重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。

圖3為本發(fā)明中各條件組合對(duì)羅丹明B的降解效果圖。由圖可知，反應(yīng)體系中任意條件組合均沒(méi)有Fe₂O₃/MnO₂-蛋白土/H₂O₂/紫外光的條件組合對(duì)羅丹明B的降解效果好，本發(fā)明僅用50min即使?jié)舛葹?00mg/L的羅丹明B的脫色率達(dá)到98.39%。這也說(shuō)明，F(xiàn)e₂O₃/MnO₂-蛋白土對(duì)羅丹明B具有很好地降解效果，在實(shí)際印染廢水的處理領(lǐng)域有著較高的應(yīng)用潛力。

實(shí)施例2

（1）稱取一定量的蛋白土原土，450℃焙燒2小時(shí)，按蛋白土原土：HCl的質(zhì)量比3:1加入濃度為10%的HCl，攪拌均勻；90℃水浴條件下反應(yīng)2小時(shí)，加入焙燒后蛋白土質(zhì)量7倍水稀釋，1小時(shí)后過(guò)濾、干燥得到提純蛋白土。

（2）稱取0.9g提純后的蛋白土于燒杯中，加入25mL濃度為0.02mol/L的Fe(NO₃)₃﹒9H₂O和23mL濃度為0.01mol/L的Mn(NO₃)₂溶液，60℃恒溫水浴下持續(xù)攪拌14min；再將50mL濃度為0.06mol/L的NaOH溶液逐滴加入到反應(yīng)溶液中，繼續(xù)在60℃水浴下攪拌4小時(shí)；靜置老化20小時(shí)。

（3）加入蒸餾水在3000r/min的條件下離心5min，反復(fù)操作至濾液pH呈中性；過(guò)濾、烘干后將樣品置于馬弗爐中，500℃焙燒2.5h得到Fe₂O₃/MnO₂-蛋白土復(fù)合材料。

本實(shí)施例制備的蛋白土-Fe₂O₃催化劑在降解羅丹明B的試驗(yàn)中，投加量為0.01g/L，羅丹明B初始濃度為100mg/L，H₂O₂投加量為9.0mmol/L，50min后羅丹明B的脫色率達(dá)到93%以上。本發(fā)明在降解羅丹明B 的過(guò)程中具有各藥劑用量少，反應(yīng)過(guò)程溫和以及催化劑可以重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。

實(shí)施例3

（1）稱取一定量的蛋白土原土，400℃焙燒2小時(shí)，按蛋白土原土：HCl的質(zhì)量比3:1加入濃度為10%的HCl，攪拌均勻；90℃水浴條件下反應(yīng)1.5小時(shí)，加入焙燒后蛋白土質(zhì)量7倍水稀釋，1小時(shí)后過(guò)濾、干燥得到提純蛋白土。

（2）稱取0.9g提純后的蛋白土于燒杯中，加入20mL濃度為0.02mol/L的Fe(NO₃)₃﹒9H₂O和20mL濃度為0.01mol/L的Mn(NO₃)₂溶液，55℃恒溫水浴下持續(xù)攪拌14min；再將50mL濃度為0.06mol/L的NaOH溶液逐滴加入到反應(yīng)溶液中，繼續(xù)在60℃水浴下攪拌4.5小時(shí)；靜置老化22小時(shí)。

（3）加入蒸餾水在3000r/min的條件下離心5min，反復(fù)操作至濾液pH呈中性；過(guò)濾、烘干后將樣品置于馬弗爐中，450℃焙燒2h得到Fe₂O₃-蛋白土復(fù)合材料。

本實(shí)施例制備的蛋白土-Fe₂O₃催化劑在降解羅丹明B的試驗(yàn)中，投加量為0..01g/L，羅丹明B初始濃度為100mg/L，H₂O₂投加量為9.0mmol/L，50min后羅丹明B的脫色率達(dá)到90%以上。本發(fā)明在降解羅丹明B 的過(guò)程中具有各藥劑用量少，反應(yīng)過(guò)程溫和以及催化劑可以重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。