本發(fā)明屬于功能材料領(lǐng)域，涉及一種bi2wo6/c3n4復(fù)合光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

bi2wo6是一種由鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[wo4]^2-層和[bi2o2]²⁺交錯(cuò)疊加形成的aurivillius化合物，其導(dǎo)帶(cb)由w5d軌道構(gòu)成，價(jià)帶(vb)由o2p和bi6s雜化軌道構(gòu)成，當(dāng)半導(dǎo)體受到光照時(shí)，電子從o2p+bi6s雜化軌道躍遷至w5d軌道，在w5d上留下空穴。

bi2wo6禁帶寬度為2.8ev，在可見光區(qū)(λ>400nm)有明顯的光響應(yīng)，但由于其禁帶寬度較窄，因此光生電子-空穴復(fù)合率高。c3n4也是一種窄禁帶的光催化材料，其禁帶寬度約為2.7ev，對(duì)可見光具有良好的響應(yīng)，并且具有片層狀結(jié)構(gòu)，有一定的吸附性能。

bi2wo6和c3n4的價(jià)導(dǎo)帶位置差別很大，目前還沒有將bi2wo6和c3n4結(jié)合起來制備bi2wo6/c3n4復(fù)合光催化劑的相關(guān)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種鎢酸鉍/氮化碳復(fù)合光催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該方法能夠制備出具有良好的光催化效果的bi2wo6/c3n4復(fù)合光催化劑，可用于有機(jī)污染物降解和其他光催化方面。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種鎢酸鉍/氮化碳復(fù)合光催化劑的制備方法，包括以下步驟：

步驟1：按摩爾比為1:2將na2wo4和bi(no3)3溶于去離子水中，攪拌均勻，得到混合溶液，混合溶液依次經(jīng)超聲分散和磁力攪拌后移至水熱反應(yīng)釜中，進(jìn)行微波水熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物靜置分層，對(duì)下層的沉淀物進(jìn)行洗滌、干燥，得到bi2wo6粉體；

步驟2：按質(zhì)量比為1:(1～1.5)將三聚氰胺和尿素混合均勻后加入去離子水中，得到混合物，對(duì)混合物進(jìn)行攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物烘干并研磨，再在馬弗爐中煅燒，將煅燒產(chǎn)物磨細(xì)，得到c3n4粉體；

步驟3：將步驟1制得的bi2wo6粉體和步驟2制得的c3n4粉體按質(zhì)量比為(8～2):(2～8)加入到無水甲醇中，超聲分散后形成前驅(qū)溶液，對(duì)前驅(qū)溶液進(jìn)行磁力攪拌，得到懸濁液，將懸濁液靜置分層，對(duì)下層的沉淀物進(jìn)行洗滌、干燥，得到鎢酸鉍/氮化碳復(fù)合光催化劑。

所述步驟1中混合溶液中bi元素的濃度為0.133～0.15mol/l；

所述步驟2中混合物中三聚氰胺和尿素的濃度為0.25～0.333g/ml。

所述步驟1中超聲分散的時(shí)間為20～30min，超聲功率為400～500w；

所述步驟3中超聲分散的時(shí)間為2～3h，超聲功率為400～500w。

所述步驟1中磁力攪拌的時(shí)間為2～3h，攪拌速度為300～400rad/min；

所述步驟2中攪拌反應(yīng)的時(shí)間為3～4h，攪拌速度為300～400rad/min；

所述步驟3中磁力攪拌的時(shí)間為20～24h，攪拌速度為300～400rad/min。

所述步驟1中的微波水熱反應(yīng)是在300w的微波功率下，在180～200℃下微波水熱反應(yīng)0.5～1h；

所述步驟2中的煅燒溫度為500～550℃，煅燒時(shí)間為3～4h。

所述步驟1和步驟3中的洗滌、干燥是將沉淀物分別用無水乙醇和去離子水清洗去除雜質(zhì)，然后在70～80℃下干燥15～20h；

所述步驟2中的烘干溫度為70～80℃，烘干時(shí)間為15～20h。

所述步驟3中前驅(qū)溶液中bi2wo6和c3n4的總濃度為0.1～0.15g/ml。

所述的鎢酸鉍/氮化碳復(fù)合光催化劑的制備方法制得的鎢酸鉍/氮化碳復(fù)合光催化劑，該復(fù)合光催化劑中鎢酸鉍的物相為正交相bi2wo6，空間群為pca21(29)，氮化碳為層狀物；在300w氙燈的模擬太陽(yáng)光照射條件下，bi2wo6與c3n4質(zhì)量比為4:6的bi2wo6/c3n4復(fù)合光催化劑的光催化活性是bi2wo6粉體的2倍，是c3n4粉體的2.18倍。

在300w氙燈的模擬太陽(yáng)光照射條件下，bi2wo6與c3n4質(zhì)量比為4:6的bi2wo6/c3n4復(fù)合光催化劑對(duì)羅丹明b的降解速率為0.024min^-1。

所述的鎢酸鉍/氮化碳復(fù)合光催化劑在光催化降解有機(jī)污染物方面的應(yīng)用。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

1.本發(fā)明首次將超聲攪拌法應(yīng)用于bi2wo6/c3n4復(fù)合光催化劑的制備。本發(fā)明提供的bi2wo6/c3n4復(fù)合光催化劑制備方法，先用微波水熱法制備出結(jié)晶程度良好的bi2wo6粉體，再將三聚氰胺和尿素共燒獲得c3n4粉體，再用溫和的超聲攪拌法制備bi2wo6/c3n4復(fù)合光催化劑，工藝簡(jiǎn)單，復(fù)合過程在室溫下進(jìn)行，反應(yīng)條件溫和，復(fù)合過程中bi2wo6和c3n4兩種粉體各自的物相保持不變，本發(fā)明所制備的復(fù)合粉體結(jié)晶度高，組分間形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。

2.本發(fā)明所制備的bi2wo6/c3n4復(fù)合光催化劑具有很好的光催化性能，可用于光催化降解有機(jī)污染物。本發(fā)明將bi2wo6和c3n4這兩種半導(dǎo)體相互復(fù)合，得到一種新型的光催化半導(dǎo)體，即bi2wo6/c3n4復(fù)合光催化劑，由于bi2wo6和c3n4的價(jià)導(dǎo)帶位置差別很大，因此二者復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)后能夠使電子和空穴在二者的導(dǎo)、價(jià)帶間移動(dòng)，使得電子-空穴分離效率提高，從而提高bi2wo6/c3n4復(fù)合光催化劑的光催化性能。

3.本發(fā)明所制備的bi2wo6/c3n4復(fù)合光催化劑相對(duì)bi2wo6和c3n4光催化劑的光催化性能有明顯提升，在300w氙燈的模擬太陽(yáng)光照射條件下，bi2wo6與c3n4質(zhì)量比為4:6的bi2wo6/c3n4復(fù)合光催化劑的光催化活性是bi2wo6粉體的2倍，是c3n4粉體的2.18倍，在光催化降解有機(jī)污染物方面及其他光催化方面有廣泛的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1是本發(fā)明制備的bi2wo6/c3n4復(fù)合光催化劑的xrd圖；

圖2是本發(fā)明制備的bi2wo6/c3n4復(fù)合光催化劑的傅里葉紅外吸收光譜圖，其中a、b、c分別為c3n4、bi2wo6/c3n4復(fù)合光催化劑和bi2wo6的紅外吸收光譜圖；

圖3是本發(fā)明制備的bi2wo6/c3n4復(fù)合光催化劑的sem照片，其中(a)為bi2wo6，(b)為c3n4，(c)、(d)為不同放大倍數(shù)下的bi2wo6/c3n4復(fù)合光催化劑；

圖4是本發(fā)明制備的bi2wo6/c3n4復(fù)合光催化劑的降解曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和本發(fā)明較優(yōu)的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

步驟1：將原料3mmolna2wo4和6mmolbi(no3)3溶于去離子水中，劇烈攪拌20min，得到白色混合溶液，混合溶液中bi元素的濃度為0.133mol/l，將混合溶液在超聲儀中以400w的功率超聲分散30min，再在常溫下以300rad/min的轉(zhuǎn)速磁力攪拌2h，最后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，微波功率為300w，在180℃下微波水熱反應(yīng)1h，得到白色混合溶液，將混合溶液靜置分層，去除上清液，將沉淀分別用無水乙醇和去離子水清洗3次，在80℃下干燥15h，得到白色bi2wo6粉體；

步驟2：按質(zhì)量比為1:1分別稱取三聚氰胺和尿素，混合均勻后加入去離子水中，得到混合物，混合物中三聚氰胺和尿素的濃度為0.333g/ml，以300rad/min的轉(zhuǎn)速攪拌混合物4h，然后在80℃的烘箱中烘15h，將干粉取出并充分研磨，最后在550℃的馬弗爐中煅燒4h，得到黃色塊體，將塊體充分研磨，得到黃色c3n4粉體；

步驟3：將步驟1中所得bi2wo6粉體和步驟2中所得c3n4粉體以2:8的質(zhì)量比加入到無水甲醇中，以400w的功率超聲分散3h，形成前驅(qū)溶液，前驅(qū)溶液中bi2wo6和c3n4的總濃度為0.15g/ml，以300rad/min的轉(zhuǎn)速對(duì)前驅(qū)溶液磁力攪拌24h，得到黃色懸濁液，將懸濁液靜置一段時(shí)間，去除上清液，所得黃色沉淀用無水乙醇和去離子水各洗滌三次，在80℃下干燥15h，得到bi2wo6/c3n4復(fù)合光催化劑。

實(shí)施例2

步驟1：將原料3mmolna2wo4和6mmolbi(no3)3溶于去離子水中，劇烈攪拌20min，得到白色混合溶液，混合溶液中bi元素的濃度為0.14mol/l，將混合溶液在超聲儀中以500w的功率超聲分散20min，再在常溫下以350rad/min的轉(zhuǎn)速磁力攪拌2.5h，最后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，微波功率為300w，在190℃下微波水熱反應(yīng)0.8h，得到白色混合溶液，將混合溶液靜置分層，去除上清液，將沉淀分別用無水乙醇和去離子水清洗3次，在70℃下干燥20h，得到白色bi2wo6粉體；

步驟2：按質(zhì)量比為1:1.1分別稱取三聚氰胺和尿素，混合均勻后加入去離子水中，得到混合物，混合物中三聚氰胺和尿素的濃度為0.25g/ml，以350rad/min的轉(zhuǎn)速攪拌混合物3.5h，然后在70℃的烘箱中烘20h，將干粉取出并充分研磨，最后在500℃的馬弗爐中煅燒3.5h，得到黃色塊體，將塊體充分研磨，得到黃色c3n4粉體；

步驟3：將步驟1中所得bi2wo6粉體和步驟2中所得c3n4粉體以4:6的質(zhì)量比加入到無水甲醇中，以500w的功率超聲分散2h，形成前驅(qū)溶液，前驅(qū)溶液中bi2wo6和c3n4的總濃度為0.1g/ml，以350rad/min的轉(zhuǎn)速對(duì)前驅(qū)溶液磁力攪拌22h，得到黃色懸濁液，將懸濁液靜置一段時(shí)間，去除上清液，所得黃色沉淀用無水乙醇和去離子水各洗滌三次，在70℃下干燥20h，得到bi2wo6/c3n4復(fù)合光催化劑。

實(shí)施例3

步驟1：將原料3mmolna2wo4和6mmolbi(no3)3溶于去離子水中，劇烈攪拌20min，得到白色混合溶液，混合溶液中bi元素的濃度為0.145mol/l，將混合溶液在超聲儀中以450w的功率超聲分散25min，再在常溫下以400rad/min的轉(zhuǎn)速磁力攪拌3h，最后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，微波功率為300w，在200℃下微波水熱反應(yīng)0.5h，得到白色混合溶液，將混合溶液靜置分層，去除上清液，將沉淀分別用無水乙醇和去離子水清洗3次，在75℃下干燥18h，得到白色bi2wo6粉體；

步驟2：按質(zhì)量比為1:1.2分別稱取三聚氰胺和尿素，混合均勻后加入去離子水中，得到混合物，混合物中三聚氰胺和尿素的濃度為0.28g/ml，以400rad/min的轉(zhuǎn)速攪拌混合物3h，然后在75℃的烘箱中烘18h，將干粉取出并充分研磨，最后在520℃的馬弗爐中煅燒3h，得到黃色塊體，將塊體充分研磨，得到黃色c3n4粉體；

步驟3：將步驟1中所得bi2wo6粉體和步驟2中所得c3n4粉體以5:5的質(zhì)量比加入到無水甲醇中，以450w的功率超聲分散2.5h，形成前驅(qū)溶液，前驅(qū)溶液中bi2wo6和c3n4的總濃度為0.13g/ml，以400rad/min的轉(zhuǎn)速對(duì)前驅(qū)溶液磁力攪拌20h，得到黃色懸濁液，將懸濁液靜置一段時(shí)間，去除上清液，所得黃色沉淀用無水乙醇和去離子水各洗滌三次，在25℃下干燥18h，得到bi2wo6/c3n4復(fù)合光催化劑。

實(shí)施例4

步驟1：將原料3mmolna2wo4和6mmolbi(no3)3溶于去離子水中，劇烈攪拌20min，得到白色混合溶液，混合溶液中bi元素的濃度為0.15mol/l，將混合溶液在超聲儀中以420w的功率超聲分散28min，再在常溫下以320rad/min的轉(zhuǎn)速磁力攪拌2.2h，最后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，微波功率為300w，在185℃下微波水熱反應(yīng)0.9h，得到白色混合溶液，將混合溶液靜置分層，去除上清液，將沉淀分別用無水乙醇和去離子水清洗3次，在72℃下干燥19h，得到白色bi2wo6粉體；

步驟2：按質(zhì)量比為1:1.3分別稱取三聚氰胺和尿素，混合均勻后加入去離子水中，得到混合物，混合物中三聚氰胺和尿素的濃度為0.30g/ml，以320rad/min的轉(zhuǎn)速攪拌混合物3.8h，然后在72℃的烘箱中烘19h，將干粉取出并充分研磨，最后在530℃的馬弗爐中煅燒3.2h，得到黃色塊體，將塊體充分研磨，得到黃色c3n4粉體；

步驟3：將步驟1中所得bi2wo6粉體和步驟2中所得c3n4粉體以6:4的質(zhì)量比加入到無水甲醇中，以420w的功率超聲分散2.8h，形成前驅(qū)溶液，前驅(qū)溶液中bi2wo6和c3n4的總濃度為0.12g/ml，以320rad/min的轉(zhuǎn)速對(duì)前驅(qū)溶液磁力攪拌23h，得到黃色懸濁液，將懸濁液靜置一段時(shí)間，去除上清液，所得黃色沉淀用無水乙醇和去離子水各洗滌三次，在72℃下干燥19h，得到bi2wo6/c3n4復(fù)合光催化劑。

實(shí)施例5

步驟1：將原料3mmolna2wo4和6mmolbi(no3)3溶于去離子水中，劇烈攪拌20min，得到白色混合溶液，混合溶液中bi元素的濃度為0.137mol/l，將混合溶液在超聲儀中以480w的功率超聲分散22min，再在常溫下以380rad/min的轉(zhuǎn)速磁力攪拌2.8h，最后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，微波功率為300w，在195℃下微波水熱反應(yīng)0.7h，得到白色混合溶液，將混合溶液靜置分層，去除上清液，將沉淀分別用無水乙醇和去離子水清洗3次，在78℃下干燥16h，得到白色bi2wo6粉體；

步驟2：按質(zhì)量比為1:1.5分別稱取三聚氰胺和尿素，混合均勻后加入去離子水中，得到混合物，混合物中三聚氰胺和尿素的濃度為0.32g/ml，以380rad/min的轉(zhuǎn)速攪拌混合物3.2h，然后在78℃的烘箱中烘16h，將干粉取出并充分研磨，最后在540℃的馬弗爐中煅燒3.8h，得到黃色塊體，將塊體充分研磨，得到黃色c3n4粉體；

步驟3：將步驟1中所得bi2wo6粉體和步驟2中所得c3n4粉體以8:2的質(zhì)量比加入到無水甲醇中，以480w的功率超聲分散2.2h，形成前驅(qū)溶液，前驅(qū)溶液中bi2wo6和c3n4的總濃度為0.14g/ml，以380rad/min的轉(zhuǎn)速對(duì)前驅(qū)溶液磁力攪拌21h，得到黃色懸濁液，將懸濁液靜置一段時(shí)間，去除上清液，所得黃色沉淀用無水乙醇和去離子水各洗滌三次，在78℃下干燥16h，得到bi2wo6/c3n4復(fù)合光催化劑。

采用xrd測(cè)定bi2wo6-c3n4復(fù)合光催化劑的物相組成結(jié)構(gòu)；表面形貌由s-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行表征。在xpa-7型光催化反應(yīng)儀中進(jìn)行羅丹明b的降解實(shí)驗(yàn)，表征光催化劑的光催化性能。

圖1為所制備的bi2wo6/c3n4復(fù)合光催化劑的xrd圖。在2θ＝28.34°，32.94°，47.18°，55.96°左右出現(xiàn)的衍射峰分別對(duì)應(yīng)的是正交相bi2wo6(pdfno.79-2381)的(131)、(002)、(202)、(133)晶面，因c3n4為片狀材料，在xrd圖中無法測(cè)到。

圖2是bi2wo6/c3n4復(fù)合光催化劑的傅里葉紅外吸收光譜圖。在730cm^-1處對(duì)應(yīng)的是bi2wo6的w-o伸縮震動(dòng)吸收峰，1414～1640cm^-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)的是碳氮雜環(huán)中c-n和c＝n的伸縮振動(dòng)峰，3500～4000cm^-1處的吸收峰屬于c3n4合成過程中未完全分解的n-h和表面吸附的h2o的吸收峰，證明合成了bi2wo6/c3n4復(fù)合光催化劑。

圖3是bi2wo6/c3n4復(fù)合光催化劑的sem圖，bi2wo6呈花狀，花瓣邊緣呈鋸齒狀，顆粒尺寸為2μm(圖3a)，c3n4的形貌是不規(guī)則的片狀多孔塊體，尺寸在1～2μm左右(圖3b)，復(fù)合后bi2wo6的花狀結(jié)構(gòu)未被破壞，c3n4多孔塊體被進(jìn)一步分散，堆積在bi2wo6花瓣上，形成復(fù)合結(jié)構(gòu)(圖3c，3d)。

圖4是bi2wo6/c3n4復(fù)合光催化劑的降解曲線圖，在模擬太陽(yáng)光照射下(300w氙燈)，bi2wo6和g-c3n4光催化降解羅丹明b的降解速率分別為kbi2wo6＝0.012min^-1，kg-c3n4＝0.011min^-1。而bi2wo6與c3n4質(zhì)量比為4:6的bi2wo6/c3n4復(fù)合光催化劑降解羅丹明b的反應(yīng)速率常數(shù)為kg-c3n4/bi2wo6＝0.024min^-1，bi2wo6/c3n4復(fù)合光催化劑的光催化活性是bi2wo6的2倍，是c3n4的2.18倍，說明本發(fā)明制得的bi2wo6/c3n4復(fù)合光催化劑相較于bi2wo6和c3n4的光催化性能有明顯提升。

以上所述內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說明，不是全部或唯一的實(shí)施方式，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過閱讀本發(fā)明說明書而對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案采取的任何等效的變換，均為本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。