本發(fā)明涉及介孔復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種用于CO催化氧化的Ag/MCM-48復(fù)合介孔分子篩的制備方法及其催化CO氧化轉(zhuǎn)化的反應(yīng)效率。

背景技術(shù)：

CO是一種對人體有害的還原性氣體，廣泛存在于含碳物質(zhì)不充分燃燒的火焰、香煙煙氣或高純度的CO₂中，由于CO和人體的血紅蛋白結(jié)合能力要遠(yuǎn)高于氧氣，因此人們呼吸到CO后會產(chǎn)生中毒，血液碳氧血紅蛋白濃度達(dá)到50％時便屬于重度中毒，往往有生命危險。另外長期接觸低濃度的CO，也會有頭痛、眩暈、記憶力減退、注意力不集中、心悸的癥狀。因此將CO轉(zhuǎn)化為無毒的CO2在許多環(huán)境下都是一項有意義的工作。MCM-48介孔分子篩具有高的比表面積、立方的孔道結(jié)構(gòu)和規(guī)則的孔徑，在石油化工、工業(yè)催化和吸附分離等領(lǐng)域被廣泛使用。Ag一種相對便宜的貴金屬，納米結(jié)構(gòu)的銀粒子具有高的催化活性，但工作過程中容易聚集。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于CO催化氧化的Ag/MCM-48復(fù)合介孔分子篩的制備方法，并研究了其催化CO氧化轉(zhuǎn)化的性能。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種用于CO催化氧化的Ag/MCM-48復(fù)合介孔分子篩的制備方法，包括以下步驟：

(1)MCM-48分子篩的制備：稱取十六烷基三甲基溴化銨于圓底燒瓶中，在25-30℃溶于去離子水后，溶液澄清后，加入無水乙醇，繼續(xù)在此溫度下攪拌5min，溶液的PH值為6-7；往上述澄清的溶液中加入質(zhì)量濃度為25％的氨水繼續(xù)攪拌20min，調(diào)節(jié)溶液的PH值為9-11；在攪拌作用下加入正硅酸四乙酯，繼續(xù)攪拌1-2小時，停止攪拌，抽濾，洗滌，得到白色固體，在80℃烘箱中干燥；原料的摩爾比為：十六烷基三甲基溴化銨：去離子水：無水乙醇：氨水：正硅酸四乙酯＝0.41:344:53:11:1，干燥過后得到預(yù)合成的產(chǎn)品，將預(yù)合成的產(chǎn)品煅燒除膜板劑，用程序控溫的馬沸爐550℃煅燒，升溫速率為2℃/min，得到純硅的MCM-48分子篩；

(2)MCM-48分子篩負(fù)載納米Ag粒子的制備：取0.35g步驟(1)的MCM-48分子篩載體，加入40mL含0.125gAgNO₃的無水乙醇溶液，在30℃溫度下攪拌混合液2h，再加入0.4g的六亞甲基四胺固體作為還原劑，在避光條件下80℃繼續(xù)攪拌12h，冷卻后，抽濾得到固體，用去離子水洗滌，在真空干燥箱中50℃干燥，得到Ag/MCM-48復(fù)合介孔分子篩。

(3)產(chǎn)品的表征：用X射線衍射儀(DX2800，丹東浩元儀器設(shè)備有限公司)來測定樣品的結(jié)構(gòu)，用透射電子顯微鏡(JEOL-2010型)在測定樣品微觀形貌，用低溫氮氣吸附-脫附裝置(Omnisorp 100CX型)來測定樣品的孔徑和比表面積，用X光電子能譜(ESCALAB 250)來表征樣品中Ag的價態(tài)。

(4)CO催化氧化反應(yīng)：用自制的催化評價裝置連接氣相色譜來進(jìn)行CO催化氧化反應(yīng)評價，色譜儀為浙江FuLi9790型，色譜柱為3A分子篩柱，熱導(dǎo)檢測器(TCD)；反應(yīng)氣體的組成為2.5％(v/v)CO,10％(v/v)O₂,and 87.5％(v/v)N₂。；CO的轉(zhuǎn)化率通過入口和出口的CO含量進(jìn)行換算。

本發(fā)明以正硅酸乙酯為原料制備了MCM-48型介孔分子篩，通過XRD、TEM和低溫氮氣吸附-脫附對分子篩介孔進(jìn)行了表征，結(jié)果表明在1-5°的低角度范圍內(nèi)有MCM-48特征的X射線衍射峰，分子篩有規(guī)則的孔道和孔徑分布，孔徑約為3nm，孔體積為(V_p)0.95cm³/g，比表面積達(dá)到1060m²/g。本發(fā)明還研究了Ag/MCM-48對CO的催化轉(zhuǎn)化性能，測試了組成為2.5％(v/v)CO,10％(v/v)O₂,和87.5％(v/v)N₂的混合氣體中不同溫度下CO的催化轉(zhuǎn)化效率，顯示了很好的催化轉(zhuǎn)化性能，結(jié)果表明在40-200℃的溫度范圍內(nèi)CO轉(zhuǎn)化效率低，到達(dá)200℃之后CO轉(zhuǎn)化效率迅速上升，230℃為28％，250℃為68％，270℃為98％，280℃達(dá)到100％。

與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明的用于CO催化氧化的Ag/MCM-48復(fù)合介孔分子篩的制備方法，將納米Ag的粒子負(fù)載到MCM48體系中，制備了一種Ag/MCM-48復(fù)合介孔分子篩，既具有高的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，又提高了納米Ag的穩(wěn)定性，是一種新的催化劑體系的制備方法，該復(fù)合材料可用于香煙過濾嘴前端除去CO，也可用于高純CO2氣體中的CO除雜，同時由于有高的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，亦可用于防霧霾口罩的過濾芯。

附圖說明

圖1是本發(fā)明MCM-48和Ag/MCM-48的小角度XRD譜圖；

圖2是本發(fā)明Ag/MCM-48的廣角XRD譜圖；

圖3是本發(fā)明Ag/MCM-48低溫氮氣吸附-脫附曲線圖；

圖4是本發(fā)明Ag/MCM-48的高分辨TEM表征圖；

圖5是本發(fā)明Ag/MCM-48在不同溫度下的CO催化氧化轉(zhuǎn)化效率圖；

圖6是本發(fā)明CO催化評價裝置示意圖。

具體實施方式

以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明不僅限于這些實施例，在未脫離本發(fā)明宗旨的前提下，所作的任何改進(jìn)均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

實施例1：

一種用于CO催化氧化的Ag/MCM-48復(fù)合介孔分子篩的制備方法，包括以下步驟：

(1)MCM-48分子篩的制備：稱取十六烷基三甲基溴化銨于圓底燒瓶中，在25-30℃溶于去離子水后，溶液澄清后，加入無水乙醇，繼續(xù)在此溫度下攪拌5min，溶液的PH值為6-7；往上述澄清的溶液中加入25％的氨水繼續(xù)攪拌20min，調(diào)節(jié)溶液的PH值為9-11；在攪拌作用下加入正硅酸四乙酯，繼續(xù)攪拌1-2小時，停止攪拌，抽濾，洗滌，得到白色固體，在80℃烘箱中干燥；原料的摩爾比為：十六烷基三甲基溴化銨：去離子水：無水乙醇：氨水：正硅酸四乙酯＝0.41:344:53:11:1，干燥過后得到預(yù)合成的產(chǎn)品，將預(yù)合成的產(chǎn)品煅燒除膜板劑，用程序控溫的馬沸爐550℃煅燒，升溫速率為2℃/min，得到純硅的MCM-48分子篩；

(2)MCM-48分子篩負(fù)載納米Ag粒子的制備：將0.35g步驟(1)的MCM-48分子篩載體中加入40mL含0.125gAgNO₃的無水乙醇溶液，在30℃溫度下攪拌混合液2h，再加入0.4g的六亞甲基四胺固體作為還原劑，在避光條件下80℃繼續(xù)攪拌12h，冷卻后，抽濾得到固體，用去離子水洗滌，在真空干燥箱中50℃干燥，得到Ag/MCM-48復(fù)合介孔分子篩。

(3)產(chǎn)品的表征：用X射線衍射儀(DX2800，丹東浩元儀器設(shè)備有限公司)來測定樣品的結(jié)構(gòu)，用透射電子顯微鏡(JEOL-2010型)在測定樣品微觀形貌，見圖1樣品MCM-48和Ag/MCM-48的小角度XRD譜圖，要求在2°左右有衍射峰，從而說明其孔道的有序性，負(fù)載納米金屬Ag后，仍然保持了有序的MCM-48介孔孔道特征；圖2為樣品Ag/MCM-48的廣角XRD譜圖，20-30度一個彌散的衍射峰對應(yīng)了無定型的SiO2的衍射峰，在38.1°、42.5°、64.5°和78.2°附近有4個衍射峰對應(yīng)了衍射面分別為(111),(200),(220)和(311)的金屬Ag立方結(jié)構(gòu)特征，表明Ag是以金屬粒子形式負(fù)載到介孔硅的體系中；用低溫氮氣吸附-脫附裝置(Omnisorp 100CX型)來測定樣品的孔徑和比表面積，用X光電子能譜(ESCALAB 250)來表征樣品中Ag的價態(tài)，圖3樣品Ag/MCM-48低溫氮氣吸附-脫附曲線圖中，樣品顯示了具有介孔特征的IV氮氣吸附-脫附等溫線，測定產(chǎn)品的比表面積，比表面積為860m²/g(BET)，孔體積大小為0.72cm³/g，根據(jù)BJH算法，孔徑大小約為2.3nm(小孔)和3.9nm(大孔)；圖4樣品Ag/MCM-48的高分辨TEM表征圖中，能觀察到有序的孔道存在，同時也可以看到均勻分布的納米Ag粒子(圖中黑點)。

(4)CO催化氧化反應(yīng)：用自制的催化評價裝置連接氣相色譜來進(jìn)行CO催化氧化反應(yīng)評價，色譜儀為浙江FuLi9790型，色譜柱為3A分子篩柱，熱導(dǎo)檢測器(TCD)；反應(yīng)氣體的組成為2.5％(v/v)CO,10％(v/v)O₂,and 87.5％(v/v)N₂。；CO的轉(zhuǎn)化率通過入口和出口的CO含量進(jìn)行換算。圖5為Ag/MCM-48的在不同溫度下的CO催化氧化轉(zhuǎn)化效率圖，從圖5中可以看出，在200℃之前CO的轉(zhuǎn)化效率很低，且不穩(wěn)定，到達(dá)200℃之后CO的轉(zhuǎn)化效率迅速上升，250℃轉(zhuǎn)化率為68％，280℃時到達(dá)100％，說明200℃左右Ag/MCM-48樣品開始激活；圖6是CO催化評價裝置示意圖，主要包括氣源1、管式反應(yīng)器2、加熱器3和氣相色譜檢測器4四個部分，樣品Ag/MCM-48在管式反應(yīng)器2內(nèi)催化CO反應(yīng)。

本發(fā)明以正硅酸乙酯為原料制備了MCM-48型介孔分子篩，通過XRD、TEM和低溫氮氣吸附-脫附對分子篩介孔進(jìn)行了表征，結(jié)果表明在1-5°的低角度范圍內(nèi)有MCM-48特征的X射線衍射峰，分子篩有規(guī)則的孔道和孔徑分布，孔徑約為3nm，孔體積為(V_p)0.95cm³/g，比表面積達(dá)到1060m²/g。本發(fā)明還研究了Ag/MCM-48對CO的催化轉(zhuǎn)化性能，測試了組成為2.5％(v/v)CO,10％(v/v)O₂,和87.5％(v/v)N₂的混合氣體中不同溫度下CO的催化轉(zhuǎn)化效率，顯示了很好的催化轉(zhuǎn)化性能，結(jié)果表明在40-200℃的溫度范圍內(nèi)CO轉(zhuǎn)化效率低，到達(dá)200℃之后CO轉(zhuǎn)化效率迅速上升，230℃為28％，250℃為68％，270℃為98％，280℃達(dá)到100％。