本發(fā)明涉及一種納米材料的制備方法，特別涉及一種以生物質(zhì)為碳源凝膠法制備多氮摻雜孔納米碳材料的方法。

背景技術(shù)：

隨著不可再生能源的短缺和化石燃料所帶來嚴(yán)重的環(huán)境污染，諸如霧霾、酸雨、臭氧層空洞問題日益嚴(yán)重，開發(fā)以生物質(zhì)為重要組成部分的可再生能源已經(jīng)刻不容緩。生物質(zhì)能是指由植物通過光合作用，將太陽能以化學(xué)能的形式貯存在生物質(zhì)中。生物質(zhì)有機(jī)體是太陽能最主要的載體。生物質(zhì)能與風(fēng)能、太陽能同屬于可再生能源；當(dāng)中有害物質(zhì)含量低，對環(huán)境污染小；生物質(zhì)能源豐富，分布廣泛，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

目前人們利用花生殼、椰子殼等為原料制備作為超級電容器儲能納米碳材料或者電池的負(fù)極材料，但是上述方法的原材料不是很豐富，不適合大規(guī)模生產(chǎn)，生產(chǎn)出的碳納米材料性能不足，易團(tuán)聚，導(dǎo)電率低，空隙少以及儲能性能差。

豆渣可以被視為一種固體廢棄物，它是由黃豆榨油之后或者生產(chǎn)各種豆制品產(chǎn)生的廢棄物，被廣泛用作填充物、動物飼料。它不但產(chǎn)量豐富而且價格低廉，當(dāng)中含有大量的蛋白質(zhì)(大約占50％)，因此它包含了大量的n元素(8～10wt％)。由于其較高的n元素含量，豆渣有希望成為生產(chǎn)n摻雜的多孔碳材料的原料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有的生物質(zhì)制備的多孔納米碳材料導(dǎo)電率低、成本高、易團(tuán)聚、比表面較低、空隙較少以及儲能性能差、金屬粒子易脫落等問題，而提供一種以生物質(zhì)為碳源凝膠法制備氮摻雜多孔納米碳材料的方法，所述制備方法工藝操作簡單、成本低廉、易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明的另一目的還在于提供通過上述方法制備的氮摻雜多孔納米碳材料作為催化劑載體和吸附劑的應(yīng)用。

本發(fā)明的另一目的還在于提供通過上述方法制備的氮摻雜多孔納米碳材料作為電極材料在超級電容器和電池中的應(yīng)用。

為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種以生物質(zhì)為碳源凝膠法制備氮摻雜多孔納米碳材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟：

(1)將大豆渣或大豆在室溫下浸泡，再將浸泡過的大豆渣或大豆與水按照質(zhì)量比為1∶7～10磨成豆?jié){，控制豆?jié){溫度為80～100℃，加入過渡金屬鹽為凝固劑，制得豆腐凝膠；

(2)將步驟(1)中制得的豆腐凝膠進(jìn)行冷凍干燥處理；

(3)將步驟(2)經(jīng)過冷凍處理的豆腐凝膠放入高溫爐中400～1000℃下熱處理，并持續(xù)通入保護(hù)氣體，碳化后制得預(yù)碳化材料；

(4)將步驟(3)中制得的預(yù)碳化材料分散于水中，加入活化劑，并在室溫條件下攪拌2～10h；

(5)將步驟(4)中制得的產(chǎn)物經(jīng)干燥之后，放入高溫爐中400～1000℃下進(jìn)行二次熱處理，并持續(xù)通入保護(hù)氣體，將二次熱處理后的產(chǎn)物洗滌至ph呈中性、干燥，得到所述的氮摻雜多孔納米碳材料。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中將大豆渣或大豆在室溫下，先在乙醇中浸泡12-24h，再在去離子水中浸泡12-24h。

步驟(1)中，所述凝固劑為鐵、鈷、鎳、銅等金屬鹽，優(yōu)選它們的硝酸鹽，可以為其中的一種或者幾種按任意比例混合而成的混合物。

優(yōu)選地，步驟(2)中采用冷凍干燥機(jī)進(jìn)行冷凍干燥，冷凍干燥機(jī)的溫度為-10～-55℃，氣壓為≤150pa。

所述步驟(3)中采用高溫爐熱處理進(jìn)行預(yù)碳化，所述熱處理?xiàng)l件為，以1～10℃/min的升溫速率升至400～1000℃，保護(hù)氣體流速30～200ml/min，保溫2～6h；所述保護(hù)氣優(yōu)選為氮?dú)?、氬氣、氦氣中的一種或者幾種按任意比例混合而成的氣體。

所述步驟(4)中預(yù)碳化材料與活化劑的質(zhì)量比為1∶1～5；所述活化劑優(yōu)選為濃硫酸、濃硝酸、氫氧化鉀、氯化鋅、硫化鉀、氯化鋁、氯化銨、硼酸鹽、氯化鈣、氫氧化鈣、三氧化二磷、氫氧化鈉或草酸鉀中的一種或幾種按任意比例混合而成的混合物。

所述步驟(5)中采用高溫爐進(jìn)行二次熱處理，所述熱處理?xiàng)l件為，以2.5～20℃/min的升溫速率升至400～1000℃，保護(hù)氣體流速30～200ml/min，保溫2～6h；所述保護(hù)氣優(yōu)選為氮?dú)?、氬氣、氦氣中的一種或者幾種按任意比例混合而成的氣體。

所述步驟(5)中二次熱處理后的產(chǎn)物采用蒸餾水離心洗滌至中性、干燥。

本發(fā)明中利用我國生產(chǎn)豆腐的獨(dú)特工藝，以金屬鹽作為鹽鹵，通過與豆?jié){形成凝膠，巧妙地將金屬離子均勻嵌入凝膠中，利用預(yù)碳化熱處理工藝，使其中的有機(jī)物成分發(fā)生熱解和縮聚反應(yīng)，得到適宜于活化的具有初始孔隙且有一定機(jī)械強(qiáng)度的預(yù)碳化材料；將預(yù)碳化材料與活化劑混合后，進(jìn)行活化熱處理，利用活化劑與碳材料內(nèi)部的碳原子發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生揮發(fā)性氣體和金屬鹽，以消耗碳原子、逸出氣體產(chǎn)物和溶解金屬鹽從而可以形成豐富的孔結(jié)構(gòu)。豐富的孔結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，使得該材料具有很強(qiáng)的吸附能力，也大大增加了其儲存電荷的能力。活化過程還能夠?qū)㈩A(yù)碳化材料表面附著不牢固的金屬粒子去除，解決了現(xiàn)有技術(shù)中金屬粒子易脫落、分布不均勻，且導(dǎo)電率低等問題，并且制得的氮摻雜多孔納米碳材料具有更高的比表面積，本發(fā)明制備的氮摻雜多孔納米碳材料具有更優(yōu)異的性能。

本發(fā)明還涉及所述方法制得的氮摻雜多孔納米碳材料在催化劑載體和吸附劑中的應(yīng)用。

本發(fā)明還涉及所述方法制得的氮摻雜多孔納米碳材料作為電極材料在超級電容器和電池中的應(yīng)用。

有益效果：本發(fā)明以廢棄物大豆渣或大豆為生物質(zhì)原料，極大的提高了其附加值，大豆渣或大豆成本低廉、產(chǎn)量高、含氮量高，是制備氮摻雜多孔納米碳材料的理想前驅(qū)體；本發(fā)明制備過程中使用的乙醇等有機(jī)溶劑，以及活化時使用的活化劑可回收利用，有利于節(jié)約成本；本發(fā)明所述方法制備的氮摻雜多孔納米碳材料，其含n量較高，具有很好的空隙結(jié)構(gòu)，比表面積大，金屬粒子嵌入其中且分布均勻不易脫落，容量大，穩(wěn)定性能好，石墨化程度高，機(jī)械強(qiáng)度大、導(dǎo)電率高；可應(yīng)用于貴金屬催化劑負(fù)載、吸附、超級電容器、鋰離子電池和燃料電池等領(lǐng)域。所述制備方法具有工藝操作簡單、成本低廉、易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1預(yù)碳化材料透射電鏡鏡圖。

圖2是實(shí)施例1預(yù)碳化材料掃描電子顯微鏡圖。

圖3是實(shí)施例1氮摻雜多孔納米碳材料掃描電子顯微鏡圖。

圖4是實(shí)施例1預(yù)碳化材料的xps全譜圖。

圖5是實(shí)施例2預(yù)碳化材料的xrd圖。

圖6是實(shí)施例3預(yù)碳化材料掃描電子顯微鏡圖。

圖7是實(shí)施例4氮摻雜多孔納米碳材料的拉曼光譜圖。

圖8是實(shí)施例4氮摻雜多孔納米碳材料的氮?dú)馕摳角€圖。

圖9是實(shí)施例4氮摻雜多孔納米碳材料的孔徑分布圖。

圖10是實(shí)施例4預(yù)碳化材料的熱重曲線圖。

圖11是實(shí)施例8不同二次熱處理活化溫度得到的氮摻雜多孔納米碳材料的紅外光譜圖。

圖12是實(shí)施例10預(yù)碳化粉末在電流密度為1a時的恒電流充放電圖。

圖13是實(shí)施例11氮摻雜多孔納米碳材料在掃速為2mv/s時的cv圖。

圖14是商業(yè)化納米碳材料在在電流密度為1a時的恒電流充放電圖。

圖15是實(shí)施例12氮摻雜多孔納米碳材料負(fù)載pd納米粒子催化降解對硝基苯酚的降解速率圖。

圖16是商業(yè)化納米碳材料負(fù)載pd納米粒子催化降解對硝基苯酚的降解速率圖。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明所述的技術(shù)方案給予進(jìn)一步詳細(xì)的說明，但有必要指出以下實(shí)施例只用于對發(fā)明內(nèi)容的描述，并不構(gòu)成對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。

實(shí)施例1

(1)稱取一定量豆渣，在室溫下，先在乙醇中浸泡24h，然后在去離子水中浸泡10h；將泡好的豆渣和水按質(zhì)量比1∶10磨成豆?jié){，溫度在80℃時，加入硝酸鎳，形成豆腐凝膠；

(2)對步驟(1)中得到的豆腐凝膠進(jìn)行冷凍干燥，其中冷凍干燥機(jī)條件為：冷凍干燥機(jī)的溫度-55℃，氣壓為0～150pa；

(3)將步驟(2)經(jīng)過冷凍干燥處理的豆腐凝膠放入高溫爐中熱處理進(jìn)行預(yù)碳化，并持續(xù)通入氮?dú)猓黄渲?，高溫爐熱處理?xiàng)l件為：在高溫爐中，以5℃/min的升溫速率升至750℃，氮?dú)饬魉?0ml/min，保溫3h；

(4)將步驟(3)中得到的預(yù)碳化材料分散于水中，加入活化劑koh，并在室溫條件下攪拌10h；其中預(yù)碳化材料與活化劑質(zhì)量比為1∶4；

(5)將步驟(4)中得到的產(chǎn)物干燥后放入高溫爐中進(jìn)行二次熱處理，并持續(xù)通入氮?dú)猓黄渲卸螣崽幚項(xiàng)l件為：在高溫爐中，以5℃/min的升溫速率升至750℃，氣體流速200ml/min，保溫3h；對所得產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至ph值呈中性，干燥，制得氮摻雜多孔納米碳材料。

采用tem、sem、xps全光譜等對以上實(shí)施例制備的預(yù)碳化材料、氮摻雜多孔納米碳材料進(jìn)行表征，如圖1、圖2、圖3、圖4所示。如圖1所示的預(yù)碳化材料的tem圖，表明金屬鎳顆粒均勻地分布于碳材料當(dāng)中；如圖2所示的預(yù)碳化材料的sem圖，表明金屬鎳顆粒均勻地嵌入在預(yù)碳化材料當(dāng)中，但是還有少量金屬顆粒附著于預(yù)碳化材料表面，還可以看出所述預(yù)碳化材料具有較高的比表面積，孔道豐富；如圖3所示的氮摻雜多孔納米碳材料的sem圖，表明活化后的氮摻雜多孔納米碳材料具有更高的比表面積，大部分表面金屬都被除掉；圖4為預(yù)碳化材料的xps全譜圖，通過與標(biāo)準(zhǔn)譜圖比較，從圖4中可以看出，xps全譜圖中有c1s、n1s、o1s、ni2p的信號，證明氮元素已經(jīng)摻雜成功，約為4.93％wt。

實(shí)施例2

與實(shí)施例1相似，不同之處在于，本實(shí)施例中所選用的凝固劑為硝酸鈷。

采用xrd對以上實(shí)施例制備的氮摻雜多孔納米碳材料進(jìn)行表征，如圖5所示，圖譜上2θ角為22.44°處出現(xiàn)的衍射峰為石墨(002)晶面的衍射峰；2θ角為44.21°、51.95°、76.07°處出現(xiàn)的衍射峰為單質(zhì)co衍射峰，分別對應(yīng)于co[111]，co[200]，co[220]晶面，說明co以面心立方的結(jié)構(gòu)存在，同時也證明了產(chǎn)物中同時含有碳和鈷。

實(shí)施例3

與實(shí)施例1相似，不同之處在于，本實(shí)施例中所選用的凝固劑為硝酸銅。

實(shí)施例4

與實(shí)施例1相似，不同之處在于本實(shí)施例中，預(yù)碳化過程中以5℃/min的升溫速率升至450℃。

采用拉曼光譜、bet和熱重分析等對以上實(shí)施例制備的氮摻雜多孔納米碳材料進(jìn)行表征。圖7是本實(shí)施例制備的氮摻雜多孔納米碳材料的拉曼光譜圖，圖中顯示，在拉曼位移范圍為600～2000cm^-1的范圍內(nèi)，光譜圖顯示在1590cm^-1處和1369cm^-1處出現(xiàn)了兩個峰，其中1590cm^-1為碳材料的g峰，對應(yīng)于石墨層中二維六方晶格內(nèi)的sp²雜化碳原子的振動；而1369cm^-1處的峰則對應(yīng)于碳材料中無序石墨中平面末端碳原子的振動。根據(jù)產(chǎn)物的拉曼光譜數(shù)據(jù)計(jì)算得到所述氮摻雜多孔納米碳材料的id/ig值為0.76，說明所得碳材料石墨化程度高。圖8和圖9分別為本實(shí)施例制備的氮摻雜多孔納米碳材料的氮?dú)馕摳降葴鼐€和孔徑分布圖，氮?dú)馕摳降葴鼐€可歸類為iv型等溫線，通常為介孔材料的特征吸附脫附等溫線，由孔徑分布圖得知其平均孔徑為3.93nm。由熱重圖10可知無定型碳的c含量為40.67％，結(jié)晶c的含量為8.28％，碳的總含量為48.95％。

實(shí)施例5

與實(shí)施例1相似，不同之處在于本實(shí)施例中預(yù)碳化過程中所使用的保護(hù)氣為氬氣。

實(shí)施例6

與實(shí)施例1相似，不同之處在于本實(shí)施例中所采用的活化劑為氫氧化鈉。

實(shí)施例7

與實(shí)施例1相似，不同之處在于本實(shí)施例中預(yù)碳化碳材料與活化劑質(zhì)量比為1∶3。

實(shí)施例8

與實(shí)施例1相似，不同之處在于本實(shí)施例中二次熱處理過程中以5℃/min的升溫速率升至450℃、600℃、750℃或者900℃。

圖11為不同二次熱處理活化溫度得到樣品的紅外光譜圖。從圖中可知，所有樣品的譜圖都在3200-3500cm^-1范圍內(nèi)表現(xiàn)出分子間氫鍵o-h伸縮振動的寬的吸收峰，同時在1570cm^-1處均有-coo-反對稱伸縮峰，在1035-1230cm^-1處為c-n的伸縮振動峰。隨著處理溫度的升高，各基團(tuán)對應(yīng)的吸收峰的強(qiáng)度均有相應(yīng)程度的減弱，說明高溫的二次熱處理對氮摻雜多孔納米碳材料表面的有機(jī)基團(tuán)的消除起到了良好的效果。

實(shí)施例9

與實(shí)施例1相似，不同之處在于本實(shí)施例中二次熱處理過程中所使用的保護(hù)氣為氬氣。

實(shí)施例10

與實(shí)施例1相似，不同之處在于，本實(shí)施例中所選用的凝固劑為硝酸鐵。

測定制得的預(yù)碳化粉末在電流密度為1a時的恒電流充放電圖。稱取一定量預(yù)碳化粉末與導(dǎo)電劑乙炔黑和聚四氟乙烯，按8∶1∶1質(zhì)量比，用nmp混合均勻調(diào)成糊狀，涂在泡沫鎳上，大約5～10mg，干燥，壓片。在三電極體系下，6mkoh為電解液，測得所述材料的恒電流充放電圖(圖12)，可以看到由于金屬粒子的存在，發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，是一種贗電容，得到的電容大約為137f/g，大于商業(yè)化碳材料在同樣測試條件下的電容(圖14)。

實(shí)施例11

與實(shí)施例1相似，不同之處在于，本實(shí)施例中所選用的活化劑為草酸鉀。

測定制得的氮摻雜多孔納米碳材料在掃速為2mv/s時的cv圖。稱取一定量材料粉末與導(dǎo)電劑乙炔黑和聚四氟乙烯，按8∶1∶1質(zhì)量比，用nmp混合均勻調(diào)成糊狀，涂在泡沫鎳上，大約5～10mg，干燥，壓片。在三電極體系下，6mkoh為電解液，測得所述材料的cv圖(圖13)，通過計(jì)算得到的電容大約為125f/g，優(yōu)于商業(yè)化碳材料在同樣測試條件下的電容。

對比例

圖14為商業(yè)化納米碳材料在在電流密度為1a時的恒電流充放電圖。方法是稱取一定量商業(yè)化納米材料粉末與導(dǎo)電劑乙炔黑和聚四氟乙烯，按8∶1∶1質(zhì)量比，用nmp混合均勻調(diào)成糊狀，涂在泡沫鎳上，大約5～10mg，干燥，壓片。在三電極體系下，6mkoh為電解液，測得所述材料的恒電流充放電圖，通過計(jì)算得到的電容大約為20f/g。

實(shí)施例12

與實(shí)施例1相似，不同之處在于，本實(shí)施例中所選用的活化劑為濃硫酸與濃硝酸1∶1配制的混酸。

以制得的氮摻雜多孔納米碳材料為載體制備貴金屬pd/c催化劑。將制得的26.6mg氮摻雜過渡金屬多孔納米碳材料加入10ml的水中，超聲分散1h，加入1ml0.05mol.l^-1pdcl2水溶液，所得的懸浮液在室溫下超聲30min，然后緩慢加入5ml0.1mol.l^-1nabh4溶液，繼續(xù)超聲1h。最后用分別用蒸餾水、乙醇離心洗滌數(shù)次，在60℃下真空干燥，制得pd/c催化劑。作為比較，以商業(yè)化碳xc-72在其他條件相同的情況下，制備得到的pd/c催化劑。

在30℃條件下，依次將一定量的對硝基苯酚和nabh4首先注入1em寬的石英池中。然后將pd/c溶液(0.4g/l)注入到混合溶液中。每隔1min，通過紫外可見光譜對對硝基苯酚的還原進(jìn)程進(jìn)行監(jiān)測。以商業(yè)化pd/c催化劑作為對比，同樣對對硝基苯酚進(jìn)行催化檢測。

圖15是實(shí)施例12氮摻雜過渡金屬多孔納米碳材料負(fù)載pd納米粒子對對硝基苯酚的降解速率圖，圖16是商業(yè)化納米碳材料xc-72負(fù)載pd納米粒子對對硝基苯酚的降解速率圖。通過圖15、16可以明顯看出，混酸活化制得的氮摻雜過渡金屬納米碳材料pd/c催化劑，大概需要9分鐘就將對硝基苯酚降解完全；商業(yè)化活性炭制得的pd/c催化劑，23分鐘時仍不能將溶液充分降解。混酸活化制得的氮摻雜過渡金屬納米碳材料作為催化劑載體性能明顯優(yōu)于商業(yè)化活性炭xc-72。