本發(fā)明屬于石油化工領域，具體涉及一種用于干氣和苯烷基化反應核殼zsm-11@silicalite-2分子篩的制備方法。
背景技術(shù)：
：催化裂化干氣是煉廠副產(chǎn)的尾氣，其中含有乙烯12-25％(體積分數(shù))。目前，我國催化裂化裝置規(guī)模居世界第二位，干氣中的乙烯數(shù)量相當可觀。通常將干氣作為燃料氣燒掉，既造成了大氣污染，也浪費了寶貴的乙烯資源；干氣中乙烯制乙苯是簡單有效的干氣直接利用技術(shù)，在我國的應用比較普遍。自三十年代末以來發(fā)展了多種以乙烯和苯為原料制乙苯的工藝方法。70年代中期，美國mobil公司在usp3751506中報道了采用hzsm-5分子篩催化劑用于氣相法進行苯與純乙烯烷基化反應。usp4,107,224披露了一種在hzsm-5沸石催化劑存在下以稀釋了的乙烯為原料氣相法制取乙苯的工藝方法，稀乙烯也可取自煉廠的催化裂化裝置的尾氣，但在用作原料之前該尾氣需除去h2s、co2、h2o和c2以上的殘留物。us3962364披露了一種用磷元素對zsm-5沸石進行改性的催化劑，通過改性，催化劑對苯和乙烯反應的選擇性和催化劑的穩(wěn)定性得到了一定的提高。乙烯的轉(zhuǎn)化率可達98％，乙基化選擇性可達98.99％。us4016218中披露水蒸汽處理來提高催化劑于反應時乙基化的選擇性。cn00111720.3披露了一種提高苯和乙烯氣相烷基化zsm-5催化劑穩(wěn)定性的方法，通過對zsm-5分子篩催化劑進行水蒸汽處理后，再用有機酸處理，較好地克服了乙烯轉(zhuǎn)化率不夠高以及催化劑活性穩(wěn)定性差的缺點，可較好地用于工業(yè)生產(chǎn)中。cn99112833.8和usp6093866中披露了一種在稀土-hzsm-5/zsm-11共結(jié)晶沸石催化劑存在下稀乙烯和/或丙烯與苯反應制取乙苯和/或丙苯的方法。用來自煉廠的催化干氣，不需預先精制，催化干氣與苯在多段，冷激烴化反應器中進行汽相烴化，副產(chǎn)的二乙基苯在一個固定床反應器進行液相反烴化。zsm-5和zsm-11雖然均為zsm系列分子篩，但前者屬于mfi拓撲結(jié)構(gòu)(由交叉的直線型孔道和正弦孔道組成)，后者為mel拓撲結(jié)構(gòu)(相互交叉的直孔道)，骨架結(jié)構(gòu)存在一些差異，主要體現(xiàn)在孔道的交叉點上。張玲等[l.zhang,h.liu,x.li,s.xie,y.wang,w.xin,s.liu,l.xu,fuelprocesstechnol.91(2010)449～455]發(fā)現(xiàn)和具有相似酸性和顆粒尺寸的zsm-5分子篩相比，zsm-11在1-己烯芳構(gòu)化反應中表現(xiàn)出更高的芳烴收率。核殼型分子篩在催化中具有廣泛的應用,其特殊的雙層結(jié)構(gòu)可以在石油化工,煤化工和精細有機反應中起到非常好的效果。分子篩外殼因為均一狹小孔道的存在,對進出的各類分子有著不同的滲透速率,這種情況下,滲透速率快的產(chǎn)物容易較快離開沸石反應器,而滲透速率慢的則會留在反應器內(nèi)繼續(xù)轉(zhuǎn)化,影響產(chǎn)物的選擇性。d.v.vu等[d.v.vu,m.miyamoto,n.nishiyama,y.egashira,k.ueyama,catal.lett.127(2009)233～238]將制備的zsm-5@silicalite-1核殼結(jié)構(gòu)催化劑催化甲醇和甲苯的烷基化反應,得到的對二甲苯選擇性高達99.6％。干氣和苯氣相烷基化產(chǎn)物中除了乙苯、二乙苯和三乙苯外，還有二甲苯、甲苯和三甲苯等，其中二甲苯和乙苯特別難于分離，如何降低產(chǎn)物中二甲苯含量，提高乙苯產(chǎn)品質(zhì)量，一直是該課題研究的方向，利用內(nèi)核的微孔酸性和外殼的擴散性能，即采用核殼分子篩進行干氣和苯氣相烷基化有可能降低產(chǎn)物中二甲苯含量。在此背景下，我們在zsm-11分子篩基礎上進行二次合成方法制備核殼zsm-11@silicalite-2分子篩并用于干氣和苯烷基化反應。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種用于干氣和苯烷基化反應核殼zsm-11@silicalite-2分子篩的制備方法，與常規(guī)的zsm-11分子篩催化劑相比，通過本發(fā)明制備的核殼zsm-11@silicalite-2分子篩催化劑上產(chǎn)物中二甲苯含量大幅度降低。本發(fā)明提供了一種用于干氣和苯烷基化反應核殼zsm-11@silicalite-2分子篩的制備方法，其特征在于：將水、無水乙醇(etoh)、硅源和四丁基氫氧化銨(tbaoh)混合均勻,得到摩爾比sio2:tbaoh:etoh:h2o為1:(0.05～0.30):10～20:10～300的混合樣,接著將該混合溶液轉(zhuǎn)移到合成釜中，加入hzsm-11分子篩，在晶化溫度150～190℃，轉(zhuǎn)數(shù)為5～30rpm條件下合成12～24h,然后降到室溫，洗滌至中性后干燥焙燒，制成zsm-11@silicalite-2分子篩催化劑。所述zsm-11為核，silicalite-2為殼。本發(fā)明提供的用于干氣和苯烷基化反應核殼zsm-11@silicalite-2分子篩的制備方法,所述硅源為硅膠、白碳黑和硅溶膠中一種或幾種。本發(fā)明提供的用于干氣和苯烷基化反應核殼zsm-11@silicalite-2分子篩的制備方法,晶化溫度165～180℃，轉(zhuǎn)數(shù)為10～20rpm，晶化時間14～18h。本發(fā)明提供的用于干氣和苯烷基化反應核殼zsm-11@silicalite-2分子篩的制備方法,干燥溫度為90～130℃，干燥時間為5～10h，焙燒溫度為450～600℃，焙燒時間為2～8小時。本發(fā)明制備核殼zsm-11@silicalite-2分子篩中的na2o含量小于或等于0.05wt％。本發(fā)明使用的原料苯為工業(yè)純苯，也可以是苯和乙烯與苯烴化產(chǎn)物的混合物。原料氣為催化裂化或催化裂解的干氣(統(tǒng)稱為干氣)，苯不需脫水，一般含水為100-1000ppm，催化干氣不需凈化，如不脫硫、不脫水、不脫氧、不脫cox等，催化干氣含乙烯10-60％v，含h2s100-5000ppm，含cox1.0-5.0％v，含氧0.1-1.5％v，含水為1000-4000ppm。本發(fā)明將核殼zsm-11@silicalite-2分子篩用于干氣和苯烷基化反應，與常規(guī)的zsm-11分子篩催化劑相比，產(chǎn)物中二甲苯含量大幅度下降。附圖說明圖1為實施例中樣品的xrd譜圖。具體實施方式下面的實施例將對本發(fā)明予以進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。對比例1稱取2.2g白炭黑(90wt％,以下同)和3.1ghzsm-11分子篩機械混合，120℃烘干10h，550℃焙燒5h,制得催化劑cat-a，經(jīng)xrf檢測，該催化劑中的na2o小于0.05wt％。對比例2分別稱取2.2g白炭黑，2.4gtpaoh(四丙基氫氧化銨)水溶液(25wt％,以下同)，24.4getoh，按計量比將剩余的水加入燒杯，得到摩爾比為1sio2:0.09tpaoh:16etoh:240h2o混合樣,室溫攪拌1h,接著轉(zhuǎn)移到200ml不銹鋼合成釜中，加入3.1ghzsm-5分子篩，在晶化溫度180℃，轉(zhuǎn)數(shù)為10rpm條件下合成24h,然后降到室溫，洗滌至中性后，120℃烘干10h，550℃焙燒5h,制得催化劑cat-b，樣品xrd相對結(jié)晶度為120％(3.1ghzsm-5和2.2g白碳黑混合樣的xrd結(jié)晶度假設為100％，合成樣品與它相比得到相對結(jié)晶度，以下同)，hrtem顯示該樣品中的無定形硅鋁混合物很少，stem-eds結(jié)果表明，樣品外圍的si/al2比為無窮大，中間部分si/al2比與加入的hzsm-5的相差不大，結(jié)合xrd和hrtem結(jié)果，可認為外圍為純硅的silicalite-1,即得到核殼zsm-5@silicalite-1分子篩，經(jīng)xrf檢測，該催化劑中的na2o小于0.05wt％。實施例1分別稱取2.2g白炭黑，3.1gtbaoh水溶液，24.3getoh，按計量比將剩余的水加入燒杯，得到摩爾比為1sio2:0.09tbaoh:16etoh:240h2o混合樣,室溫攪拌1h,接著轉(zhuǎn)移到200ml反應釜中，加入3.1ghzsm-11分子篩，在晶化溫度180℃，轉(zhuǎn)數(shù)為10rpm條件下合成24h,然后降到室溫，洗滌至中性后，120℃烘干10h，550℃焙燒5h,制得催化劑cat-c，樣品xrd相對結(jié)晶度為120％(如圖1)，hrtem顯示該樣品中的無定形硅鋁混合物很少，stem-eds結(jié)果表明，樣品外圍的si/al2比為無窮大，中間部分si/al2比與加入的hzsm-11的相差不大，結(jié)合xrd和hrtem結(jié)果，可認為外圍為純硅的silicalite-2,即得到核殼zsm-11@silicalite-2分子篩，經(jīng)xrf檢測，該催化劑中的na2o小于0.05wt％。實施例2分別稱取1g硅溶膠(25wt％)，1.73g硅膠，2.1gtbaoh水溶液，15.2getoh，按計量比將剩余的水加入燒杯，得到摩爾比為1sio2:0.06tbaoh:10etoh:10h2o混合樣,室溫攪拌1h,接著轉(zhuǎn)移到200ml反應釜中，加入3.1ghzsm-11分子篩，在晶化溫度165℃，轉(zhuǎn)數(shù)為30rpm條件下合成24h,然后降到室溫，洗滌至中性后，130℃烘干5h，450℃焙燒6h,制得催化劑cat-d，樣品xrd相對結(jié)晶度為115％，hrtem顯示該樣品中的無定形硅鋁混合物很少，stem-eds結(jié)果表明，樣品外圍的si/al2比為無窮大，中間部分si/al2比與加入的hzsm-11的相差不大，結(jié)合xrd和hrtem結(jié)果，可認為外圍為純硅的silicalite-2,即得到核殼zsm-11@silicalite-2分子篩，經(jīng)xrf檢測，該催化劑中的na2o小于0.05wt％。實施例3分別稱取1g硅溶膠(25wt％)，1.73g硅膠，10.5gtbaoh水溶液，30.4getoh，按計量比將剩余的水加入燒杯，得到摩爾比為1sio2:0.30tbaoh:20etoh:300h2o混合樣,室溫攪拌1h,接著轉(zhuǎn)移到200ml反應釜中，加入4.0ghzsm-11分子篩，在晶化溫度155℃，轉(zhuǎn)數(shù)為8rpm條件下合成20h,然后降到室溫，洗滌至中性后，95℃烘干10h，500℃焙燒4h,制得催化劑cat-e，樣品xrd相對結(jié)晶度為125％，hrtem顯示該樣品中的無定形硅鋁混合物很少，stem-eds結(jié)果表明，樣品外圍的si/al2比為無窮大，中間部分si/al2比與加入的hzsm-11的相差不大，結(jié)合xrd和hrtem結(jié)果，可認為外圍為純硅的silicalite-2,即得到核殼zsm-11@silicalite-2分子篩，經(jīng)xrf檢測，該催化劑中的na2o小于0.05wt％。實施例4分別稱取2.2g白炭黑，6.2gtbaoh水溶液，24.3getoh，按計量比將剩余的水加入燒杯，得到摩爾比為1sio2:0.18tbaoh:16etoh:50h2o混合樣,室溫攪拌1h,接著轉(zhuǎn)移到200ml反應釜中，加入4.5ghzsm-11分子篩，在晶化溫度185℃，轉(zhuǎn)數(shù)為30rpm條件下合成13h,然后降到室溫，洗滌至中性后，125℃烘干8h，500℃焙燒5h,制得催化劑cat-f，樣品xrd相對結(jié)晶度為130％(如圖1)，hrtem顯示該樣品中的無定形硅鋁混合物很少，stem-eds結(jié)果表明，樣品外圍的si/al2比為無窮大，中間部分si/al2比與加入的hzsm-11的相差不大，結(jié)合xrd和hrtem結(jié)果，可認為外圍為純硅的silicalite-2,即得到核殼zsm-11@silicalite-2分子篩，經(jīng)xrf檢測，該催化劑中的na2o小于0.05wt％。對比例1～2和實施例1～4反應評價將對比例1～2和實施例1～4所得的催化劑分別置于內(nèi)徑為24mm連續(xù)流動的固定床反應器中進行催化劑性能評價,催化劑的裝填量為5g，在n2氣氛下升溫到500℃活化1h，然后在n2氣氛下降到反應溫度，原料為干氣和苯。反應后的產(chǎn)物經(jīng)冷卻器冷卻進行氣液分離。氣體和液體產(chǎn)物均用agilent7890a色譜系統(tǒng)分析組成，液體產(chǎn)物采用pona毛細管柱，氫焰檢測器。原料氣的組成如表1所示。所用的原料苯的組成(wt％)：苯：99.900；甲苯：0.080；h2o：0.015；其它：0.005。烴化反應條件和結(jié)果見表2。silicalite-2分子篩催化劑沒有催化活性(未例出)。從表中可以看出在考察的條件范圍內(nèi)，核殼zsm-11@silicalite-2分子篩催化劑cat-c～cat-f上乙烯的轉(zhuǎn)化率在99％以上，乙烯生成乙苯選擇性>78％，乙基化產(chǎn)物選擇性>96％，乙苯產(chǎn)品中的二甲苯含量<800ppm，核殼zsm-5@silicalite-1分子篩催化劑cat-b上乙烯的轉(zhuǎn)化率在98％以上，乙烯生成乙苯選擇性>76％，乙基化產(chǎn)物選擇性>95％，乙苯產(chǎn)品中的二甲苯含量1300ppm，而zsm-11和sio2機械混合樣品cat-a上乙烯的轉(zhuǎn)化率在97％以上，乙烯生成乙苯選擇性>76％，乙基化產(chǎn)物選擇性>95％，乙苯產(chǎn)品中的二甲苯含量1700ppm。表1原料氣的組成(v％)h2n2coxch4c2h4c2h6c3h6c3h8c4h10o2h2s(ppm)h2o(ppm)9.0314.511.3535.8623.4912.230.611.200.530.6438001800表2各種催化劑的催化反應評價結(jié)果上述實施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。當前第1頁12