本發(fā)明屬于水污染控制工程技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種處理酸性礦山廢水的固定化顆粒及其制備和使用方法。

背景技術(shù)：
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礦產(chǎn)儲(chǔ)量對(duì)經(jīng)濟(jì)建設(shè)和社會(huì)發(fā)展具有重要的作用，是我國(guó)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略實(shí)施的資源保證。但由于長(zhǎng)期的礦產(chǎn)資源的開(kāi)發(fā)，極大地破壞了礦區(qū)的水文地質(zhì)環(huán)境與生態(tài)系統(tǒng)，導(dǎo)致礦區(qū)嚴(yán)重缺水，加劇缺水地區(qū)的供水緊張，以致影響當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)建設(shè)和居民生活。酸性礦山廢水pH值低，其中往往還含銅、鋅、鎳、鉛、鉻、鐵、汞、錳等多種毒性很強(qiáng)的重金屬離子，且含有很多毒性極強(qiáng)且難去除的陰離子，如As^3-、CrO₄^2-、CN^-等。這樣的水如果直接排放不僅會(huì)浪費(fèi)寶貴的地下水資源，而且還會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，對(duì)人體健康造成嚴(yán)重傷害，嚴(yán)重可導(dǎo)致人體死亡。這對(duì)于本來(lái)就缺水的資源型城市無(wú)疑是雪上加霜。因此，對(duì)礦山開(kāi)采所產(chǎn)生的酸性廢水進(jìn)行修復(fù)已迫在眉睫。

吸附法在酸性礦山廢水處理中占有重要的地位，也是近幾年來(lái)的研究熱點(diǎn)。吸附法是利用多孔性的固體物質(zhì)，使水中的一種或多種物質(zhì)被吸附在固體表面從而使其去除的方法。吸附法用于處理含重金屬離子及有毒陰離子含量高的廢水具有操作簡(jiǎn)單，應(yīng)用廣泛，價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，已成為水處理中常用的處理技術(shù)。利用一種厭氧的微生物硫酸鹽還原菌(SRB)處理的生物法是利用某些能夠以廢水中污染物為基質(zhì)的特殊菌群，通過(guò)生物有機(jī)體或其代謝產(chǎn)物與金屬離子間的相互作用達(dá)到凈化廢水中重金屬離子的目的，由于硫酸鹽還原菌具有處理重金屬種類多、處理徹底、成本低、處理潛力大、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，已在酸性礦山廢水、電鍍廢水等治理方面得到了廣泛應(yīng)用。一般來(lái)說(shuō)，硫酸鹽還原菌能將廢水的pH值從2.5～3.5提高到7.5～8.5，pH指標(biāo)達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)，處理后出水重金屬離子濃度降低至0.1mg/L。

鐵化學(xué)性質(zhì)活潑，較低的電極電位(E⁰(Fe²⁺/Fe)＝-0.440V；E⁰(Fe³⁺/Fe²⁺)＝0.771V)，因此使其具有較高的還原能力，可以將氧化性較強(qiáng)的離子、化合物以及部分有機(jī)物還原。零價(jià)鐵具有廉價(jià)易得、還原速度較快等優(yōu)點(diǎn)，此外應(yīng)用范圍廣，適用于多種污染物如重金屬、硝酸鹽、亞硝酸鹽、染料以及含氯有機(jī)物的還原處理，現(xiàn)在水處理行業(yè)已具有廣泛的應(yīng)用。但由于常規(guī)粒徑的零價(jià)鐵比表面積較小，不僅在一定程度上抑制了去除效果，并且較大的零價(jià)鐵顆粒也不適用于淺層松散地下水體的污染處理。因此，研究人員在該領(lǐng)域開(kāi)展了大量的研究。相關(guān)研究表明當(dāng)常態(tài)物質(zhì)被加工到納米尺度時(shí)會(huì)出現(xiàn)奇異的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)和量子效應(yīng)，其很多理化性質(zhì)都會(huì)發(fā)生顯著變化而具備許多特殊性能。為此，在零價(jià)鐵的應(yīng)用基礎(chǔ)上制備了納米級(jí)零價(jià)鐵，顯著提高了零價(jià)鐵的去除能力。所謂納米級(jí)Fe⁰，是指顆粒直徑數(shù)量級(jí)約在1-100nm之間的超細(xì)鐵粉，與常規(guī)的零價(jià)鐵顆粒相比，納米級(jí)零價(jià)鐵具有更大的比表面積，可以為污染物提供更多的活性位點(diǎn)，從而提高處理效率；表面活性增強(qiáng)，能處理更多種類的污染物；同時(shí)滲透性提高，可以被直接注射到需要處理的地下水體系中，更加適于作為可滲透反應(yīng)墻(PRB)技術(shù)的反應(yīng)填充介質(zhì)。

水滑石是一種陰離子型層狀化合物，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為Mg₆Al(OH)₁₆CO₃·4H₂O，最早于1842年在瑞典的片狀巖層中被發(fā)現(xiàn)。水滑石的層狀結(jié)構(gòu)主要由帶正電荷的陽(yáng)離子層板和層間陰離子形成，而且層間陰離子在水環(huán)境中可與其他的陰離子進(jìn)行交換，使其他陰離子進(jìn)入水滑石層間，其結(jié)構(gòu)類似于水鎂石。當(dāng)水滑石中的Mg²⁺和Al³⁺被其他半徑相似的二價(jià)和三價(jià)金屬陽(yáng)離子取代或CO₃^2-被其他無(wú)機(jī)、有機(jī)陰離子等取代時(shí)，即形成類水滑石。水滑石類化合物的通式為[M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂](Aⁿ-)_x/n·mH₂O，式中M²⁺為二價(jià)金屬陽(yáng)離子，如Mg²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺等。M³⁺為三價(jià)金屬陽(yáng)離子，如Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺等。A^n-為層間陰離子，如CO₃^2-、Cl^-、NO₃^-等。x為水滑石中的三價(jià)陽(yáng)離子摩爾數(shù)與二價(jià)陽(yáng)離子和三價(jià)陽(yáng)離子摩爾數(shù)之和的比值，當(dāng)x在0.2～0.33范圍內(nèi)時(shí)，能夠得到純度較高的水滑石。水滑石由于其特殊的雙層結(jié)構(gòu)使其具有許多優(yōu)良特性，如：酸堿性、層間陰離子可交換性、熱穩(wěn)定性、“記憶效應(yīng)”、組成元素和結(jié)構(gòu)的可調(diào)節(jié)性等。這些性質(zhì)使其成為水處理行業(yè)重要的吸附材料。其中，水滑石具有的層間陰離子交換性能可較好的吸附水中的各種難去除的陰離子，如：As^3-、CrO₄^2-、CN^-等。利用水滑石的熱穩(wěn)定性，控制相應(yīng)溫度經(jīng)煅燒后可形成金屬?gòu)?fù)合氧化物，其比表面積比焙燒前有較大的提高，焙燒產(chǎn)物表面的活性中心也相應(yīng)增多，使其在催化和吸附等反應(yīng)中的性能和效率得到很大的提升，且焙燒產(chǎn)物具有“記憶效應(yīng)”，能夠吸附水和其他陰離子來(lái)部分恢復(fù)有序的層狀結(jié)構(gòu)。水滑石焙燒產(chǎn)物利用這個(gè)特性，可對(duì)水中的有毒害難去除的陰離子具有很好的吸附性能。此外，水滑石還具有耐高溫，耐輻射，不容易老化，密度大，體積小和吸附容量大的優(yōu)點(diǎn)。水滑石或其焙燒產(chǎn)物作為吸附材料用于處理含陰離子濃度較高的廢水具有處理效果好，操作簡(jiǎn)單，應(yīng)用廣泛等優(yōu)點(diǎn)，在水處理行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，提供一種處理酸性礦山廢水的固定化顆粒及其制備和使用方法，該顆粒用于可滲透性反應(yīng)墻(PRB)中可有效對(duì)廢水中的多種危害嚴(yán)重的重金屬離子及陰離子還原吸附去除，去除效果穩(wěn)定，去除效率高，操作簡(jiǎn)單易行，具有廣泛的工程實(shí)際應(yīng)用前景。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種處理酸性礦山廢水的固定化顆粒，該固定化顆粒包括的組分及其重量百分含量為：20～40％硫酸鹽還原菌污泥，5～10％納米鐵復(fù)合顆粒材料，5～15％水滑石/水滑石焙燒產(chǎn)物，5～9％聚乙烯醇，0.2～1.5％海藻酸鈉，5～20％生物質(zhì)材料和4.5～59.8％蒸餾水。

所述的硫酸鹽還原菌污泥MLVSS濃度為10～15mg/L。

所述的納米鐵復(fù)合顆粒材料的粒徑為80～100目。

所述的水滑石/水滑石焙燒產(chǎn)物的粒徑為50～80目。

所述的生物質(zhì)材料為粒徑≤100目粉末的廉價(jià)農(nóng)業(yè)廢棄物。

所述的處理酸性礦山廢水的固定化顆粒的制備方法，包括以下步驟：

(1)按配比，將聚乙烯醇和海藻酸鈉加入到蒸餾水中，密封后充分溶脹20～30h，在85～95℃溫度下加熱，并不斷攪拌，直至形成無(wú)氣泡的凝膠；

所述的步驟(1)中，溶脹操作在室溫下進(jìn)行。

所述的步驟(1)中，加熱操作在恒溫水浴鍋中進(jìn)行。

(2)按配比，將生物質(zhì)材料，納米鐵復(fù)合顆粒材料和水滑石/水滑石焙燒產(chǎn)物加入凝膠中，攪拌均勻后，冷卻至25～37℃，形成冷卻凝膠；

所述的步驟(2)中，生物質(zhì)材料的制備方法，包括以下步驟：

選取玉米芯、花生殼、稻殼等當(dāng)?shù)亓畠r(jià)農(nóng)業(yè)廢棄副產(chǎn)物，經(jīng)除雜干燥后，破碎篩分至粒徑≤100目的粉末，制得生物質(zhì)材料。

所述的步驟(2)中，納米鐵復(fù)合顆粒材料采用液相還原法進(jìn)行制備，制備方法包括以下步驟：

(1)按摩爾比，F(xiàn)e²⁺∶Fe³⁺＝1∶2，向無(wú)氧去離子水中加入FeCl₃·4H₂O和FeSO₄·7H₂O，加熱至50～70℃后，攪拌至完全溶解，形成均勻溶液后，逐滴加入氨水，使均勻溶液pH達(dá)到11.0以上，恒溫老化2～3h后，形成黑色沉淀納米Fe₃O₄，將納米Fe₃O₄洗滌3次氮?dú)獗Ｗo(hù)下待用；

步驟(1)中發(fā)生的反應(yīng)方程式如下：

Fe²⁺+2Fe³⁺+8OH^-→Fe₃O₄+4H₂O

(2)將納米Fe₃O₄分散在無(wú)氧去離子水中，并加入FeSO₄·7H₂O，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌1～2h，使FeSO₄·7H₂O完全溶解并均勻分散吸附于Fe₃O₄表面，最后向其中逐滴滴加NaBH₄溶液，制得穩(wěn)定化Fe₃O₄-Fe⁰雙納米顆粒，其中，NaBH₄的滴加量按摩爾比，NaBH₄∶FeSO₄·7H₂O＝2∶1，雙納米顆粒中，按摩爾比Fe₃O₄∶Fe⁰＝(30～50)∶1；

步驟(2)中發(fā)生的反應(yīng)方程式如下：

Fe(H₂O)₆²⁺+2BH₄^-→Fe↓+2B(OH)₃+7H₂↑

(3)將Fe₃O₄-Fe⁰雙納米顆粒置于聚乙二醇中進(jìn)行包覆，制得納米鐵復(fù)合顆粒材料。

所述的步驟(2)中，水滑石制備方法包括以下步驟：

(1)按照n(M²⁺)∶n(M³⁺)＝3∶1的比例稱取含有M²⁺和M³⁺離子的藥品完全溶解于去離子水中得到溶液一；其中，所述的M²⁺為二價(jià)金屬陽(yáng)離子，M³⁺為三價(jià)金屬陽(yáng)離子；

(2)按摩爾量比，NaOH∶Na₂CO₃＝(1～4)∶1，取NaOH和Na₂CO₃混合，形成溶液二；其中：NaOH濃度為1～2mol/L，Na₂CO₃濃度為0.5～1mol/L；

(3)添加量按體積比，溶液一∶溶液二∶去離子水＝1∶1∶1，將溶液一與溶液二同時(shí)滴入去離子水中，形成混合溶液體系，并保持混合溶液體系的pH＝9.0～10.5；其中，溶液一的滴速為0.05mL/s，溶液二的滴加速度根據(jù)溶液一的滴加速度調(diào)整，以保持混合溶液體系pH在要求范圍內(nèi)為準(zhǔn)；

(4)滴加完畢后，繼續(xù)攪拌1～2h，將攪拌后的溶液在50～70℃下陳化20～25h；

所述的步驟(4)中，陳化操作在烘箱中進(jìn)行。

(5)陳化后的溶液冷卻至室溫，反復(fù)抽濾和洗滌，至形成pH＝6.5～7.5的濾餅，將濾餅烘干后得到相應(yīng)種類的水滑石，其中，所述的烘干溫度為70～85℃，烘干時(shí)間為10～15h。

所述的水滑石焙燒產(chǎn)物的制備方法如下：

將上述制備的水滑石焙燒制得相應(yīng)種類水滑石的焙燒產(chǎn)物；其中，焙燒溫度為450～550℃，焙燒時(shí)間為3～4h。

(3)按配比，向冷卻凝膠中加入硫酸鹽還原菌污泥，攪拌均勻，形成混合物；

所述的步驟(3)中，硫酸鹽還原菌污泥按以下步驟制備：

(1)取硫酸鹽還原菌原料，稀釋10～20倍后，加入改進(jìn)型Starkey式培養(yǎng)基中，在35～38℃的恒溫厭氧條件下培養(yǎng)2～3周，形成混合硫酸鹽還原菌污泥菌團(tuán)；其中，加入量按體積比，稀釋后的原料∶改進(jìn)型Starkey式培養(yǎng)基＝1∶(10～40)；

所述的步驟(1)中，混合硫酸鹽還原菌污泥菌團(tuán)中的硫酸鹽還原菌為優(yōu)勢(shì)菌種。

(2)將混合硫酸鹽還原菌污泥菌團(tuán)培養(yǎng)2～3周，得到硫酸鹽還原菌污泥原液；

(3)在使用前，將硫酸鹽還原菌污泥原液，濃縮至MLVSS濃度為10～15mg/L，制得硫酸鹽還原菌污泥。

其中：

所述的步驟(1)中，硫酸鹽還原菌原料為市政活性污泥、垃圾滲濾液污泥或煤矸石山污染土壤等含有硫酸鹽還原菌的原料。

所述的步驟(1)中，培養(yǎng)基包括以下成分：Na₂SO₄，NH₄Cl，K₂HPO₄，CaCl₂·H₂O，MgSO₄·7H₂O，(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O，乳酸鈉，酵母膏和蒸餾水；其中：

添加量按質(zhì)量比Na₂SO₄∶NH₄Cl∶K₂HPO₄∶CaCl₂·H₂O∶MgSO₄·7H₂O∶(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O∶乳酸鈉∶酵母膏＝0.5∶1.0∶0.5∶0.1∶2.0∶1.2∶4.0∶1.0；

蒸餾水的添加量，按固液比，乳酸鈉∶蒸餾水＝4.0∶1000(g/ml)；

所述的培養(yǎng)基按成分配制后，經(jīng)110～125℃高壓蒸汽滅菌30～40min后冷卻至室溫獲得，所述的培養(yǎng)基pH＝7.0。

所述的步驟(2)中，混合硫酸鹽還原菌污泥菌團(tuán)培養(yǎng)2～3周后，打開(kāi)瓶蓋能聞到濃烈臭雞蛋氣味，取其上層懸浮液滴入含有Fe²⁺的溶液能立即使溶液變成墨汁色，即得到硫酸鹽還原菌污泥原液。

所述的步驟(3)中，濃縮操作在離心機(jī)中進(jìn)行，所述離心的轉(zhuǎn)速為2000～4000rpm，離心時(shí)間為6～15min。

(4)將混合物勻速滴入飽和硼酸溶液中，攪拌進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，得到顆粒，經(jīng)沖洗與干燥后，制得處理酸性礦山廢水的固定化顆粒；

所述的步驟(4)中，飽和硼酸溶液中含2～5％的CaCl₂，飽和硼酸溶液pH值為5.0～7.0。

所述的步驟(4)中，交聯(lián)反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，攪拌速率為100～150rpm，反應(yīng)時(shí)間為4～8h。

所述的步驟(4)中，沖洗與干燥過(guò)程為：用0.9％的生理鹽水進(jìn)行沖洗后，吸干表面水分，往復(fù)3遍。

所述的處理酸性礦山廢水的固定化顆粒的使用方法，包括以下步驟：

(1)將處理酸性礦山廢水的固定化顆粒在去掉有機(jī)物后的改進(jìn)型Starkey式培養(yǎng)基溶液中浸泡激活10～15h；

(2)激活后的處理酸性礦山廢水的固定化顆粒裝填到酸性礦山廢水井內(nèi)建造的可滲透性反應(yīng)墻中，處理酸性礦山廢水。

所述的步驟(1)中，浸泡激活操作在厭氧條件下進(jìn)行，浸泡的目的在于，使處理酸性礦山廢水的固定化顆粒富集有足夠的無(wú)機(jī)生長(zhǎng)因子。

所述的處理酸性礦山廢水的固定化顆粒的再生方法，當(dāng)所述的處理酸性礦山廢水的固定化顆粒在長(zhǎng)期使用中，因硫酸鹽還原菌微生物碳源不足導(dǎo)致對(duì)污染物的去除率下降時(shí)，采用生物質(zhì)發(fā)酵液浸泡后獲得再生，其中，所述的生物質(zhì)發(fā)酵液的COD濃度為5000～10000mg/L，浸泡時(shí)間為24～48h。

本發(fā)明引入納米鐵材料作為固定化顆?；|(zhì)材料，利用其比表面積大、表面活性強(qiáng)、還原處理效率高、滲透性能好的優(yōu)點(diǎn)，強(qiáng)化其對(duì)Zn、Pb、Cd、Hg、Cu、Ni、Mn、Cr等重金屬離子污染物的去除，去除效果顯著。此外，將水滑石及其焙燒產(chǎn)物引入生物固定化顆粒中，利用水滑石對(duì)陰離子良好的吸附性能，強(qiáng)化對(duì)酸性廢水中As^3-、CrO₄^2-、CN^-等有毒害作用的陰離子的去除。采用本發(fā)明處理酸性礦山廢水，處理效率高，處理過(guò)程簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，處理后出水COD、pH、重金屬離子及有害陰離子濃度符合國(guó)家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978--1996)。顆粒還可再生使用，具有廣泛的工程應(yīng)用前景，具有鮮明的創(chuàng)造性。

本發(fā)明的有益效果：

(1)本發(fā)明固定化顆粒利用納米鐵復(fù)合材料替代傳統(tǒng)鐵屑或鋼渣基質(zhì)，可高效用于還原廢水中的重金屬離子。另由于納米鐵材料活性強(qiáng)，對(duì)多種類型的污染物均有良好的處理效果，其處理效率可大大提高；

(2)本發(fā)明固定化顆粒生物質(zhì)基質(zhì)材料為當(dāng)?shù)貜U棄農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物，廉價(jià)易得，大大降低了顆粒的制造成本，實(shí)現(xiàn)了“以廢治廢”的設(shè)計(jì)理念；

(3)本發(fā)明的固定化顆粒應(yīng)用廣泛，運(yùn)行管理操作方便，處理效率高，適應(yīng)能力強(qiáng)，具有廣泛的工程應(yīng)用前景；

(4)本發(fā)明固定化顆粒是在傳統(tǒng)固定化顆粒的基礎(chǔ)上，采用納米鐵復(fù)合材料和水滑石材料進(jìn)行改進(jìn)，構(gòu)建了具有多重強(qiáng)化處理重金屬及陰離子污染物功能的新型固定化顆粒；

(5)本發(fā)明固定化顆粒實(shí)現(xiàn)了對(duì)酸性礦山廢水中復(fù)合重金屬及陰離子污染物的有效去除。

具體實(shí)施方式：

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。

某市的一座礦山尾礦堆放現(xiàn)場(chǎng)，經(jīng)對(duì)地下礦井廢水取樣進(jìn)行水質(zhì)分析監(jiān)測(cè)，各種污染物濃度范圍如下：COD(化學(xué)需氧量)為35～42mg·L^-1，SS(總固體懸浮物)含量為10～17mg·L^-1，pH值(酸堿值)為2.12～4.78，Cr⁶⁺含量為0.58～1.64mg·L^-1，Cu²⁺含量為0.50～2.67mg·L^-1，Zn²⁺含量為0.31～1.48mg·L^-1，Mn²⁺含量為27.9～40.4mg·L^-1，As^3-含量為0.08～0.15mg·L^-1，CrO₄^2-含量為2.0～4.5mg·L^-1，CN^-含量為0.5～0.19mg.L^-1，5O₄^2-含量為2500～3500mg·L^-1，具有明顯的復(fù)合重度污染酸性礦山廢水的特征。根據(jù)酸性礦山廢水水量和水質(zhì)特性，建立可滲透性反應(yīng)墻(PRB)系統(tǒng)，并將本專利所制備的納米鐵協(xié)同水滑石硫酸鹽還原菌污泥固定化顆粒作為基質(zhì)材料填充到反應(yīng)墻內(nèi)，對(duì)廢水中的多種有害重金屬離子及陰離子進(jìn)行高效處理。

以下實(shí)施例1～4所采用的改進(jìn)型Starkey式培養(yǎng)基pH＝7.0，具體包括以下成分：0.5gNa₂SO₄，1.0gNH₄Cl，0.5gK₂HPO₄，0.1gCaCl₂·H₂O，2.0gMgSO₄·7H₂O，1.2g(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O，4.0g乳酸鈉，1.0g酵母膏和1000ml蒸餾水；培養(yǎng)基按成分配制后，經(jīng)110～125℃高壓蒸汽滅菌30～40min后冷卻至室溫獲得。

實(shí)施例1

一種處理酸性礦山廢水的固定化顆粒，該固定化顆粒包括的組分及其重量百分含量為：20％硫酸鹽還原菌污泥，5％納米鐵復(fù)合顆粒材料，5％水滑石/水滑石焙燒產(chǎn)物，5％聚乙烯醇，0.2％海藻酸鈉，5％生物質(zhì)材料和59.8％蒸餾水；其中：

所述的硫酸鹽還原菌污泥MLVSS濃度為10mg/L，制備過(guò)程如下：

(1)取市政活性污泥，稀釋10倍后，取出25mL加到500mL改進(jìn)型Starkey式培養(yǎng)基中，在35℃的恒溫厭氧條件下培養(yǎng)3周，形成以硫酸鹽還原菌為優(yōu)勢(shì)菌種的混合硫酸鹽還原菌污泥菌團(tuán)；

(2)將混合硫酸鹽還原菌污泥菌團(tuán)培養(yǎng)2周，打開(kāi)瓶蓋能聞到濃烈臭雞蛋氣味，取其上層懸浮液滴入含有Fe²⁺的溶液能立即使溶液變成墨汁色，得到硫酸鹽還原菌污泥原液；

(3)在使用前，將硫酸鹽還原菌污泥原液，放在離心機(jī)中，轉(zhuǎn)速為2000rpm，離心時(shí)間為15min，濃縮至MLVSS濃度為10mg/L，制得硫酸鹽還原菌污泥；

所述的納米鐵復(fù)合顆粒材料的粒徑為80目，采用液相還原法制備，制備過(guò)程如下：

(1)按摩爾比，F(xiàn)e²⁺∶Fe³⁺＝1∶2，向無(wú)氧去離子水中加入FeCl₃·4H₂O和FeSO₄·7H₂O，加熱至50℃后，攪拌至完全溶解，形成均勻溶液后，逐滴加入氨水，使均勻溶液pH達(dá)到11.0以上，恒溫老化3h后，形成黑色沉淀納米Fe₃O₄，將納米Fe₃O₄洗滌3次氮?dú)獗Ｗo(hù)下待用；

步驟(1)中發(fā)生的反應(yīng)方程式如下：

Fe²⁺+2Fe³⁺+8OH-→Fe₃O₄+4H₂O

(2)將納米Fe₃O₄分散在無(wú)氧去離子水中，并加入FeSO₄·7H₂O，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌1h，使FeSO₄·7H₂O完全溶解并均勻分散吸附于Fe₃O₄表面，最后向其中逐滴滴加NaBH₄溶液，滴加量按摩爾比，NaBH₄∶FeSO₄·7H₂O＝2∶1，制得穩(wěn)定化Fe₃O₄-Fe⁰雙納米顆粒，其中，按摩爾比Fe₃O₄∶Fe⁰＝30∶1；

步驟(2)中發(fā)生的反應(yīng)方程式如下：

Fe(H₂O)₆²⁺+2BH₄^-→Fe↓+2B(OH)₃+7H₂↑

(3)將Fe₃O₄-Fe⁰雙納米顆粒置于聚乙二醇中進(jìn)行包覆，制得納米鐵復(fù)合顆粒材料；

所述的水滑石/水滑石焙燒產(chǎn)物的粒徑為50目，水滑石制備過(guò)程如下：

(1)按照n(Mg²⁺)∶n(A1³⁺)＝3∶1的比例稱取含有Mg²⁺和A1³⁺離子的藥品完全溶解于去離子水中得到溶液一；

(2)NaOH濃度為2mol/L，Na₂CO₃濃度為0.5mol/L，按摩爾量比，NaOH∶Na₂CO₃＝1∶1，將NaOH和Na₂CO₃混合，形成溶液二；

(3)添加量按體積比，溶液一∶溶液二∶去離子水＝1∶1∶1，將溶液一與溶液二同時(shí)滴入去離子水中，形成混合溶液體系，并保持混合溶液體系的pH＝9.0～10.5；其中，溶液一的滴速為0.05mL/s，溶液二的滴加速度根據(jù)溶液一的滴加速度調(diào)整，以保持混合溶液體系pH在要求范圍內(nèi)為準(zhǔn)；

(4)滴加完畢后，繼續(xù)攪拌1h，將攪拌后的溶液在烘箱中陳化，陳化溫度50℃，陳化25h；

(5)陳化后的溶液冷卻至室溫，反復(fù)抽濾和洗滌，至形成pH＝6.5的濾餅，將濾餅70℃烘干15h后，得到相應(yīng)種類的水滑石；

所述的生物質(zhì)材料為粒徑≤100目粉末的廉價(jià)農(nóng)業(yè)廢棄物，制備過(guò)程如下：

選取玉米芯、花生殼、稻殼等當(dāng)?shù)亓畠r(jià)農(nóng)業(yè)廢棄副產(chǎn)物，經(jīng)除雜干燥后，破碎篩分至粒徑≤100目的粉末，制得生物質(zhì)材料。

所述的處理酸性礦山廢水的固定化顆粒的制備方法，包括以下步驟：

(1)按配比，將聚乙烯醇和海藻酸鈉加入到蒸餾水中，密封后在室溫下充分溶脹20h，在恒溫水浴鍋中95℃溫度下加熱，并不斷攪拌，直至形成無(wú)氣泡的凝膠；

(2)按配比，將生物質(zhì)材料，納米鐵復(fù)合顆粒材料和水滑石/水滑石焙燒產(chǎn)物加入凝膠中，攪拌均勻后，冷卻至25℃，形成冷卻凝膠；

(3)按配比，向冷卻凝膠中加入硫酸鹽還原菌污泥，攪拌均勻，形成混合物；

(4)將混合物勻速滴入含2％CaCl₂，pH值為7.0的飽和硼酸溶液中，在室溫下攪拌進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，攪拌速率為100rpm，反應(yīng)時(shí)間為8h，得到顆粒，用0.9％的生理鹽水進(jìn)行沖洗后，吸干表面水分，往復(fù)3遍，制得處理酸性礦山廢水的固定化顆粒。

所述的處理酸性礦山廢水的固定化顆粒的使用方法，包括以下步驟：

(1)將處理酸性礦山廢水的固定化顆粒在去掉有機(jī)物后的改進(jìn)型Starkey式培養(yǎng)基溶液中浸泡激活10h，使處理酸性礦山廢水的固定化顆粒富集有足夠的無(wú)機(jī)生長(zhǎng)因子；

(2)激活后的處理酸性礦山廢水的固定化顆粒裝填到酸性礦山廢水井內(nèi)建造的可滲透性反應(yīng)墻中，處理酸性礦山廢水。

經(jīng)過(guò)30天的連續(xù)運(yùn)行，Cr⁶⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、As^3-、CrO₄^2-、CN^-、SO₄^2-的去除率平均值分別為91.25％、92.18％、91.78％、91.65％、96.31％、93.82％、97.43％、92.64％，pH平均值為7.17，出水清澈、水質(zhì)穩(wěn)定，達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978--1996)的二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)果表明本專利所制備的固定化顆粒對(duì)含多種重金屬離子及陰離子的酸性廢水具有良好的處理效果，本發(fā)明專利具有一定的實(shí)際推廣應(yīng)用價(jià)值。

實(shí)施例2

一種處理酸性礦山廢水的固定化顆粒，該固定化顆粒包括的組分及其重量百分含量為：40％硫酸鹽還原菌污泥，10％納米鐵復(fù)合顆粒材料，15％水滑石/水滑石焙燒產(chǎn)物，9％聚乙烯醇，1.5％海藻酸鈉，20％生物質(zhì)材料和4.5％蒸餾水；其中：

所述的硫酸鹽還原菌污泥MLVSS濃度為15mg/L，制備過(guò)程如下：

(1)取垃圾滲濾液污泥，稀釋20倍后，取出25mL加到500mL改進(jìn)型Starkey式培養(yǎng)基中，在38℃的恒溫厭氧條件下培養(yǎng)2周，形成以硫酸鹽還原菌為優(yōu)勢(shì)菌種的混合硫酸鹽還原菌污泥菌團(tuán)；

(2)將混合硫酸鹽還原菌污泥菌團(tuán)培養(yǎng)3周，打開(kāi)瓶蓋能聞到濃烈臭雞蛋氣味，取其上層懸浮液滴入含有Fe²⁺的溶液能立即使溶液變成墨汁色，得到硫酸鹽還原菌污泥原液；

(3)在使用前，將硫酸鹽還原菌污泥原液，放在離心機(jī)中，轉(zhuǎn)速為4000rpm，離心時(shí)間為6min，濃縮至MLVSS濃度為15mg/L，制得硫酸鹽還原菌污泥；

所述的納米鐵復(fù)合顆粒材料的粒徑為100目，采用液相還原法制備，制備過(guò)程如下：

(1)按摩爾比，F(xiàn)e²⁺∶Fe³⁺＝1∶2，向無(wú)氧去離子水中加入FeCl₃·4H₂O和FeSO₄·7H₂O，加熱至70℃后，攪拌至完全溶解，形成均勻溶液后，逐滴加入氨水，使均勻溶液pH達(dá)到11.0以上，恒溫老化2～3h后，形成黑色沉淀納米Fe₃O₄，將納米Fe₃O₄洗滌3次氮?dú)獗Ｗo(hù)下待用；

步驟(1)中發(fā)生的反應(yīng)方程式如下：

Fe²⁺+2Fe³⁺+8OH^-→Fe₃O₄+4H₂O

(2)將納米Fe₃O₄分散在無(wú)氧去離子水中，并加入FeSO₄·7H₂O，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌2h，使FeSO₄·7H₂O完全溶解并均勻分散吸附于Fe₃O₄表面，最后向其中逐滴滴加NaBH₄溶液，滴加量按摩爾比，NaBH₄∶FeSO₄·7H₂O＝2∶1，制得穩(wěn)定化Fe₃O₄-Fe⁰雙納米顆粒，其中，按摩爾比Fe₃O₄∶Fe⁰＝50∶1；

步驟(2)中發(fā)生的反應(yīng)方程式如下：

Fe(H₂O)₆²⁺+2BH₄^-→Fe↓+2B(OH)₃+7H₂↑

(3)將Fe₃O₄-Fe⁰雙納米顆粒置于聚乙二醇中進(jìn)行包覆，制得納米鐵復(fù)合顆粒材料；

所述的水滑石/水滑石焙燒產(chǎn)物的粒徑為80目，水滑石制備過(guò)程如下：

(1)按照n(Zn²⁺)∶n(Fe³⁺)＝3∶1的比例稱取含有Zn²⁺和Fe³⁺離子的藥品完全溶解于去離子水中得到溶液一；

(2)NaOH濃度為1mol/L，Na₂CO₃濃度為0.5mol/L，按摩爾量比，NaOH∶Na₂CO₃＝2∶1，將NaOH和Na₂CO₃混合，形成溶液二；

(3)添加量按體積比，溶液一∶溶液二∶去離子水＝1∶1∶1，將溶液一與溶液二同時(shí)滴入去離子水中，形成混合溶液體系，并保持混合溶液體系的pH＝10.5；其中，溶液一的滴速為0.05mL/s，溶液二的滴加速度根據(jù)溶液一的滴加速度調(diào)整，以保持混合溶液體系pH在要求范圍內(nèi)為準(zhǔn)；

(4)滴加完畢后，繼續(xù)攪拌2h，將攪拌后的溶液在烘箱中陳化，陳化溫度70℃，陳化20h；

(5)陳化后的溶液冷卻至室溫，反復(fù)抽濾和洗滌，至形成pH＝7.5的濾餅，將濾餅85℃烘干10h后，得到相應(yīng)種類的水滑石；

所述的生物質(zhì)材料為粒徑≤100目粉末的廉價(jià)農(nóng)業(yè)廢棄物，制備過(guò)程如下：

選取玉米芯、花生殼、稻殼等當(dāng)?shù)亓畠r(jià)農(nóng)業(yè)廢棄副產(chǎn)物，經(jīng)除雜干燥后，破碎篩分至粒徑≤100目的粉末，制得生物質(zhì)材料。

所述的處理酸性礦山廢水的固定化顆粒的制備方法，包括以下步驟：

(1)按配比，將聚乙烯醇和海藻酸鈉加入到蒸餾水中，密封后在室溫下充分溶脹30h，在恒溫水浴鍋中85℃溫度下加熱，并不斷攪拌，直至形成無(wú)氣泡的凝膠；

(2)按配比，將生物質(zhì)材料，納米鐵復(fù)合顆粒材料和水滑石/水滑石焙燒產(chǎn)物加入凝膠中，攪拌均勻后，冷卻至37℃，形成冷卻凝膠；

(3)按配比，向冷卻凝膠中加入硫酸鹽還原菌污泥，攪拌均勻，形成混合物；

(4)將混合物勻速滴入含5％CaCl₂，pH值為7.0的飽和硼酸溶液中，在室溫下攪拌進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，攪拌速率為150rpm，反應(yīng)時(shí)間為4h，得到顆粒，用0.9％的生理鹽水進(jìn)行沖洗后，吸干表面水分，往復(fù)3遍，制得處理酸性礦山廢水的固定化顆粒。

所述的處理酸性礦山廢水的固定化顆粒的使用方法，包括以下步驟：

(1)將處理酸性礦山廢水的固定化顆粒在去掉有機(jī)物后的改進(jìn)型Starkey式培養(yǎng)基溶液中浸泡激活15h，使處理酸性礦山廢水的固定化顆粒富集有足夠的無(wú)機(jī)生長(zhǎng)因子；

(2)激活后的處理酸性礦山廢水的固定化顆粒裝填到酸性礦山廢水井內(nèi)建造的可滲透性反應(yīng)墻中，處理酸性礦山廢水。

經(jīng)過(guò)30天的連續(xù)運(yùn)行，Cr⁶⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、As^3-、CrO₄^2-、CN^-、SO₄^2-的去除率平均值分別為97.88％、95.12％、94.35％、93.87％、99.98％、98.23％、99.27％、94.35％，pH平均值為7.97，出水清澈、水質(zhì)穩(wěn)定，達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978--1996)的二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)果表明本專利所制備的固定化顆粒對(duì)含多種重金屬離子及陰離子的酸性廢水具有良好的處理效果，本發(fā)明專利具有一定的實(shí)際推廣應(yīng)用價(jià)值。

實(shí)施例3

一種處理酸性礦山廢水的固定化顆粒，該固定化顆粒包括的組分及其重量百分含量為：30％硫酸鹽還原菌污泥，5％納米鐵復(fù)合顆粒材料，15％水滑石/水滑石焙燒產(chǎn)物，9％聚乙烯醇，0.5％海藻酸鈉，5％生物質(zhì)材料和35.5％蒸餾水；其中：

所述的硫酸鹽還原菌污泥MLVSS濃度為15mg/L，制備過(guò)程如下：

(1)取垃圾滲濾液污泥，稀釋10倍后，取出25mL加到500mL改進(jìn)型Starkey式培養(yǎng)基中，在36℃的恒溫厭氧條件下培養(yǎng)2周，形成以硫酸鹽還原菌為優(yōu)勢(shì)菌種的混合硫酸鹽還原菌污泥菌團(tuán)；

(2)將混合硫酸鹽還原菌污泥菌團(tuán)培養(yǎng)2周，打開(kāi)瓶蓋能聞到濃烈臭雞蛋氣味，取其上層懸浮液滴入含有Fe²⁺的溶液能立即使溶液變成墨汁色，得到硫酸鹽還原菌污泥原液；

(3)在使用前，將硫酸鹽還原菌污泥原液，放在離心機(jī)中，轉(zhuǎn)速為3000rpm，離心時(shí)間為10min，濃縮至MLVSS濃度為15mg/L，制得硫酸鹽還原菌污泥；

所述的納米鐵復(fù)合顆粒材料的粒徑為100目，采用液相還原法制備，制備過(guò)程如下：

(1)按摩爾比，F(xiàn)e²⁺∶Fe³⁺＝1∶2，向無(wú)氧去離子水中加入FeCl₃·4H₂O和FeSO₄·7H₂O，加熱至60℃后，攪拌至完全溶解，形成均勻溶液后，逐滴加入氨水，使均勻溶液pH達(dá)到11.0以上，恒溫老化2～3h后，形成黑色沉淀納米Fe₃O₄，將納米Fe₃O₄洗滌3次氮?dú)獗Ｗo(hù)下待用；

步驟(1)中發(fā)生的反應(yīng)方程式如下：

Fe²⁺+2Fe³⁺+8OH^-→Fe₃O₄+4H₂O

(2)將納米Fe₃O₄分散在無(wú)氧去離子水中，并加入FeSO₄·7H₂O，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌1h，使FeSO₄·7H₂O完全溶解并均勻分散吸附于Fe₃O₄表面，最后向其中逐滴滴加NaBH₄溶液，滴加量按摩爾比，NaBH₄∶FeSO₄·7H₂O＝2∶1，制得穩(wěn)定化Fe₃O₄-Fe⁰雙納米顆粒，其中，按摩爾比Fe₃O₄∶Fe⁰＝30∶1；

步驟(2)中發(fā)生的反應(yīng)方程式如下：

Fe(H₂O)₆²⁺+2BH₄^-→Fe↓+2B(OH)₃+7H₂↑

(3)將Fe₃O₄-Fe⁰雙納米顆粒置于聚乙二醇中進(jìn)行包覆，制得納米鐵復(fù)合顆粒材料；

所述的水滑石/水滑石焙燒產(chǎn)物的粒徑為50目，水滑石制備過(guò)程如下：

(1)按照n(Cu²⁺)∶n(Cr3⁺)＝3∶1的比例稱取含有Cu²⁺和Cr³⁺離子的藥品完全溶解于去離子水中得到溶液一；

(2)NaOH濃度為2mol/L，Na₂CO₃濃度為0.5mol/L，按摩爾量比，NaOH∶Na₂CO₃＝1∶1，將NaOH和Na₂CO₃混合，形成溶液二；

(3)添加量按體積比，溶液一∶溶液二∶去離子水＝1∶1∶1，將溶液一與溶液二同時(shí)滴入去離子水中，形成混合溶液體系，并保持混合溶液體系的pH＝10；其中，溶液一的滴速為0.05mL/s，溶液二的滴加速度根據(jù)溶液一的滴加速度調(diào)整，以保持混合溶液體系pH在要求范圍內(nèi)為準(zhǔn)；

(4)滴加完畢后，繼續(xù)攪拌1h，將攪拌后的溶液在烘箱中陳化，陳化溫度65℃，陳化24h；

(5)陳化后的溶液冷卻至室溫，反復(fù)抽濾和洗滌，至形成pH＝7的濾餅，將濾餅80℃烘干12h后，得到相應(yīng)種類的水滑石；

(6)將水滑石焙燒450℃，焙燒4h，制得相應(yīng)種類水滑石的焙燒產(chǎn)物；

所述的生物質(zhì)材料為粒徑≤100目粉末的廉價(jià)農(nóng)業(yè)廢棄物，制備過(guò)程如下：

選取玉米芯、花生殼、稻殼等當(dāng)?shù)亓畠r(jià)農(nóng)業(yè)廢棄副產(chǎn)物，經(jīng)除雜干燥后，破碎篩分至粒徑≤100目的粉末，制得生物質(zhì)材料。

所述的處理酸性礦山廢水的固定化顆粒的制備方法，包括以下步驟：

(1)按配比，將聚乙烯醇和海藻酸鈉加入到蒸餾水中，密封后在室溫下充分溶脹24h，在恒溫水浴鍋中90℃溫度下加熱，并不斷攪拌，直至形成無(wú)氣泡的凝膠；

(2)按配比，將生物質(zhì)材料，納米鐵復(fù)合顆粒材料和水滑石/水滑石焙燒產(chǎn)物加入凝膠中，攪拌均勻后，冷卻至37℃，形成冷卻凝膠；

(3)按配比，向冷卻凝膠中加入硫酸鹽還原菌污泥，攪拌均勻，形成混合物；

(4)將混合物勻速滴入含2％CaCl₂，pH值為5.0的飽和硼酸溶液中，在室溫下攪拌進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，攪拌速率為100rpm，反應(yīng)時(shí)間為4h，得到顆粒，用0.9％的生理鹽水進(jìn)行沖洗后，吸干表面水分，往復(fù)3遍，制得處理酸性礦山廢水的固定化顆粒。

所述的處理酸性礦山廢水的固定化顆粒的使用方法，包括以下步驟：

(1)將處理酸性礦山廢水的固定化顆粒在去掉有機(jī)物后的改進(jìn)型Starkey式培養(yǎng)基溶液中浸泡激活12h，使處理酸性礦山廢水的固定化顆粒富集有足夠的無(wú)機(jī)生長(zhǎng)因子；

(2)激活后的處理酸性礦山廢水的固定化顆粒裝填到酸性礦山廢水井內(nèi)建造的可滲透性反應(yīng)墻中，處理酸性礦山廢水。

經(jīng)過(guò)30天的連續(xù)運(yùn)行，Cr⁶⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、As^3-、CrO₄^2-、CN^-、SO₄^2-的去除率平均值分別為97.88％、95.35％、95.63％、94.36％、99.98％、98.79％、99.52％、95.35％，pH平均值為7.52，出水清澈、水質(zhì)穩(wěn)定，達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978--1996)的二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)果表明本專利所制備的固定化顆粒對(duì)含多種重金屬離子及陰離子的酸性廢水具有良好的處理效果，本發(fā)明專利具有一定的實(shí)際推廣應(yīng)用價(jià)值。

實(shí)施例4

一種處理酸性礦山廢水的固定化顆粒，該固定化顆粒包括的組分及其重量百分含量為：30％硫酸鹽還原菌污泥，8％納米鐵復(fù)合顆粒材料，10％水滑石/水滑石焙燒產(chǎn)物，8％聚乙烯醇，1.0％海藻酸鈉，10％生物質(zhì)材料和33％蒸餾水；其中：

所述的硫酸鹽還原菌污泥MLVSS濃度為12mg/L，制備過(guò)程如下：

(1)取煤矸石山污染土壤，稀釋15倍后，取出25mL加到1000mL改進(jìn)型Starkey式培養(yǎng)基中，在36℃的恒溫厭氧條件下培養(yǎng)2周，形成以硫酸鹽還原菌為優(yōu)勢(shì)菌種的混合硫酸鹽還原菌污泥菌團(tuán)；

(2)將混合硫酸鹽還原菌污泥菌團(tuán)培養(yǎng)3周，打開(kāi)瓶蓋能聞到濃烈臭雞蛋氣味，取其上層懸浮液滴入含有Fe²⁺的溶液能立即使溶液變成墨汁色，得到硫酸鹽還原菌污泥原液；

(3)在使用前，將硫酸鹽還原菌污泥原液，放在離心機(jī)中，轉(zhuǎn)速為3000rpm，離心時(shí)間為10min，濃縮至MLVSS濃度為12mg/L，制得硫酸鹽還原菌污泥；

所述的納米鐵復(fù)合顆粒材料的粒徑為90目，采用液相還原法制備，制備過(guò)程如下：

(1)按摩爾比，F(xiàn)e²⁺∶Fe³⁺＝1∶2，向無(wú)氧去離子水中加入FeCl₃·4H₂O和FeSO₄·7H₂O，加熱至60℃后，攪拌至完全溶解，形成均勻溶液后，逐滴加入氨水，使均勻溶液pH達(dá)到11.0以上，恒溫老化2～3h后，形成黑色沉淀納米Fe₃O₄，將納米Fe₃O₄洗滌3次氮?dú)獗Ｗo(hù)下待用；

步驟(1)中發(fā)生的反應(yīng)方程式如下：

Fe²⁺+2Fe³⁺+8OH^-→Fe₃O₄+4H₂O

(2)將納米Fe₃O₄分散在無(wú)氧去離子水中，并加入FeSO₄·7H₂O，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌1.5h，使FeSO₄·7H₂O完全溶解并均勻分散吸附于Fe₃O₄表面，最后向其中逐滴滴加NaBH₄溶液，滴加量按摩爾比，NaBH₄∶FeSO₄·7H₂O＝2∶1，制得穩(wěn)定化Fe₃O₄-Fe⁰雙納米顆粒，其中，按摩爾比Fe₃O₄∶Fe⁰＝40∶1；

步驟(2)中發(fā)生的反應(yīng)方程式如下：

Fe(H₂O)₆²⁺+2BH₄^-→Fe↓+2B(OH)₃+7H₂↑

(3)將Fe₃O₄-Fe⁰雙納米顆粒置于聚乙二醇中進(jìn)行包覆，制得納米鐵復(fù)合顆粒材料；

所述的水滑石焙燒產(chǎn)物的粒徑為60目，水滑石制備過(guò)程如下：

(1)按照n(Ca²⁺)∶n(Fe³⁺)＝3∶1的比例稱取含有Ca²⁺和Fe³⁺離子的藥品完全溶解于去離子水中得到溶液一；

(2)NaOH濃度為2mol/L，Na₂CO₃濃度為0.5mol/L，按摩爾量比，NaOH∶Na₂CO₃＝1∶1，將NaOH和Na₂CO₃混合，形成溶液二；

(3)添加量按體積比，溶液一∶溶液二∶去離子水＝1∶1∶1，將溶液一與溶液二同時(shí)滴入去離子水中，形成混合溶液體系，并保持混合溶液體系的pH＝10；其中，溶液一的滴速為0.05mL/s，溶液二的滴加速度根據(jù)溶液一的滴加速度調(diào)整，以保持混合溶液體系pH在要求范圍內(nèi)為準(zhǔn)；

(4)滴加完畢后，繼續(xù)攪拌1.5h，將攪拌后的溶液在烘箱中陳化，陳化溫度60℃，陳化22h；

(5)陳化后的溶液冷卻至室溫，反復(fù)抽濾和洗滌，至形成pH＝7的濾餅，將濾餅80℃烘干12h后，得到相應(yīng)種類的水滑石；

(6)將水滑石焙燒550℃，焙燒3h，制得相應(yīng)種類水滑石的焙燒產(chǎn)物；

所述的生物質(zhì)材料為粒徑≤100目粉末的廉價(jià)農(nóng)業(yè)廢棄物，制備過(guò)程如下：

選取玉米芯、花生殼、稻殼等當(dāng)?shù)亓畠r(jià)農(nóng)業(yè)廢棄副產(chǎn)物，經(jīng)除雜干燥后，破碎篩分至粒徑≤100目的粉末，制得生物質(zhì)材料。

所述的處理酸性礦山廢水的固定化顆粒的制備方法，包括以下步驟：

(1)按配比，將聚乙烯醇和海藻酸鈉加入到蒸餾水中，密封后在室溫下充分溶脹25h，在恒溫水浴鍋中90℃溫度下加熱，并不斷攪拌，直至形成無(wú)氣泡的凝膠；

(2)按配比，將生物質(zhì)材料，納米鐵復(fù)合顆粒材料和水滑石/水滑石焙燒產(chǎn)物加入凝膠中，攪拌均勻后，冷卻至30℃，形成冷卻凝膠；

(3)按配比，向冷卻凝膠中加入硫酸鹽還原菌污泥，攪拌均勻，形成混合物；

(4)將混合物勻速滴入含3％CaCl₂，pH值為6.0的飽和硼酸溶液中，在室溫下攪拌進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，攪拌速率為120rpm，反應(yīng)時(shí)間為6h，得到顆粒，用0.9％的生理鹽水進(jìn)行沖洗后，吸干表面水分，往復(fù)3遍，制得處理酸性礦山廢水的固定化顆粒。

所述的處理酸性礦山廢水的固定化顆粒的使用方法，包括以下步驟：

(1)將處理酸性礦山廢水的固定化顆粒在去掉有機(jī)物后的改進(jìn)型Starkey式培養(yǎng)基溶液中浸泡激活12h，使處理酸性礦山廢水的固定化顆粒富集有足夠的無(wú)機(jī)生長(zhǎng)因子；

(2)激活后的處理酸性礦山廢水的固定化顆粒裝填到酸性礦山廢水井內(nèi)建造的可滲透性反應(yīng)墻中，處理酸性礦山廢水。

經(jīng)過(guò)30天的連續(xù)運(yùn)行，Cr⁶⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、As^3-、CrO₄^2-、CN^-、SO₄^2-的去除率平均值分別為95.23％、94.12％、93.67％、93.41％、98.71％、96.54％、98.59％、93.84％，pH平均值為7.46，出水清澈、水質(zhì)穩(wěn)定，達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978--1996)的二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)果表明本專利所制備的固定化顆粒對(duì)含多種重金屬離子及陰離子的酸性廢水具有良好的處理效果，本發(fā)明專利具有一定的實(shí)際推廣應(yīng)用價(jià)值。

實(shí)施例5

對(duì)實(shí)施例1制備的處理酸性礦山廢水的固定化顆粒，因長(zhǎng)期使用使硫酸鹽還原菌微生物碳源不足導(dǎo)致對(duì)污染物的去除率下降時(shí)，采用COD濃度為5000mg/L的生物質(zhì)發(fā)酵液浸泡48h后獲得再生。

實(shí)施例6

對(duì)實(shí)施例2制備的處理酸性礦山廢水的固定化顆粒，因長(zhǎng)期使用使硫酸鹽還原菌微生物碳源不足導(dǎo)致對(duì)污染物的去除率下降時(shí)，采用COD濃度為10000mg/L的生物質(zhì)發(fā)酵液浸泡24h后獲得再生。