本發(fā)明屬于環(huán)境污染治理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種Cu2O/Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑的制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
光催化技術(shù)是有效解決環(huán)境污染問(wèn)題且不需要消耗固有能源的理想途徑，是近年新興的一門(mén)技術(shù)，目前在污染治理和能源開(kāi)發(fā)方面的研究很活躍。光催化反應(yīng)指通過(guò)照射光催化劑，使其價(jià)帶上的電子受到激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，在價(jià)帶和導(dǎo)帶上形成光生電子/空穴對(duì)，并在水中能產(chǎn)生氧化能力較強(qiáng)的自由基，從而將有機(jī)污染物氧化降解。
到目前為止，TiO2被證實(shí)為最優(yōu)秀的光催化劑。然而，TiO2具有較大的禁帶寬度（3.2 eV），只有紫外光才能激發(fā)它產(chǎn)生電子/空穴對(duì)。在太陽(yáng)光譜中紫外光不到5%，而可見(jiàn)光占到43%，因此，尋求設(shè)計(jì)可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化劑成為光催化技術(shù)的研究熱點(diǎn)。Bi2MoO6具有典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，由于其獨(dú)特的內(nèi)部空隙和大的表面積而吸引了廣泛的關(guān)注。Cu2O具有較窄帶隙，大約為2.0 eV，可以吸收大部分可見(jiàn)光。我們通過(guò)化學(xué)沉淀的方法制備了Cu2O/Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑材料。該催化劑具有較寬的光響應(yīng)范圍，對(duì)水中污染物有良好的去除效果。
本發(fā)明中所制備的Cu2O/Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑的合成方法簡(jiǎn)單，條件溫和，可見(jiàn)光下降解羅丹明B；該催化劑可解決Bi2MoO6和Cu2O雖具有較好可見(jiàn)光吸收，但電子/空穴分離效率較低的缺陷。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)溫和，能源消耗低，無(wú)有害廢棄物產(chǎn)生。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于針對(duì)技術(shù)背景中存在的問(wèn)題，提供一種Cu2O/Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑的制備方法及其應(yīng)用。通過(guò)化學(xué)沉淀法制備了Cu2O/Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑材料，解決現(xiàn)有技術(shù)中光催化劑雖可見(jiàn)光響應(yīng)范圍較好，但電子/空穴分離效率較低的問(wèn)題。通過(guò)對(duì)染料污染物羅丹明B的降解考察了催化劑的催化活性。該制備方法簡(jiǎn)單易行、不需要復(fù)雜昂貴的設(shè)備、合成條件溫和，具有一定的普適性。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
一種Cu2O/Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑的制備方法及其特征在于，按照以下步驟實(shí)施：
(1) Bi2MoO6納米片的制備
采用水熱法合成Bi2MoO6納米片，稱(chēng)量0.485 g ~ 2.425 g Bi(NO3)3·5H2O加入40 ~ 70 mL去離子水中，超聲分散均勻，得到白色懸濁液；再緩慢加入0.0883 ~ 0.441 g (NH4)6Mo7O24·4H2O，磁力攪拌使其完全溶解，用2 M稀硝酸調(diào)節(jié)pH為3 ~ 5；將其移到聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，于140 ~ 200 °C下反應(yīng)10 ~ 16 h；待高壓反應(yīng)釜逐漸冷卻到室溫后，取出產(chǎn)物，用乙醇和去離子水分別洗滌3次，將產(chǎn)物置于80 °C烘箱中，烘干6 h；
(2) Cu2O/Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑的制備
采用化學(xué)沉淀法制備Cu2O/Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑，控制Cu2O與Bi2MoO6納米片一定質(zhì)量比條件下，將0.38 g CTAB和0.5 g EDTA溶于50 mL去離子水中，磁力攪拌30分鐘形成澄清溶液A；將一定質(zhì)量的Bi2MoO6納米片加入到澄清溶液A中，磁力攪拌15分鐘形成溶液B；將0.06 g無(wú)水Cu(Ac)2加入到溶液B中，磁力攪拌30分鐘，得到混合溶液C；將20 ~ 30 mL 0.45 M NaOH溶液緩慢滴加到混合溶液C中，磁力攪拌30分鐘后繼續(xù)緩慢滴加入20 ~ 30 mL 0.3 M AA；所得樣品用無(wú)水乙醇洗滌3次，將產(chǎn)物置于烘箱中，在60 °C下烘干；
上述所述一種Cu2O/Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑的制備方法，（2）中所述Cu2O與Bi2MoO6納米片的一定的質(zhì)量比為0.005 ~ 0.5︰1；
（3）Cu2O/Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑用于廢水中污染物羅丹明B和苯酚的可見(jiàn)光催化降解，其光催化活性測(cè)試方法為：以300 W氙燈作為光源，輔以可見(jiàn)光帶通濾光片；將污染物模擬廢水加入到自制恒溫反應(yīng)器中，然后加入Cu2O/Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑，暗吸附60分鐘達(dá)到平衡，光照過(guò)程中間隔一定時(shí)間取樣，離心分離后取上層清液在紫外?可見(jiàn)分光光度計(jì)上測(cè)定吸光度，計(jì)算降解效率，并與單一Cu2O或Bi2MoO6納米片光催化劑的降解效率比較；
所述可見(jiàn)光采用氙燈照射，其波長(zhǎng)范圍為420 ~ 760 nm；所述羅丹明B和苯酚的濃度均為10 mg/L，所述的Cu2O/Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑的用量為1 g/L。
本發(fā)明的有益成果
1本發(fā)明制備工藝操作簡(jiǎn)便，無(wú)需復(fù)雜的合成設(shè)備，大大降低了制備成本。
2本發(fā)明所制備的Bi2MoO6納米片具有二維納米片結(jié)構(gòu)，結(jié)晶性好，比表面積較大，規(guī)則二維納米片結(jié)構(gòu)能夠提高光生載流子的遷移和分離效率。
3本發(fā)明將零維的Cu2O粒子與二維Bi2MoO6納米片，通過(guò)化學(xué)沉積法使二者在接觸界面處形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，能夠提高電子-空穴對(duì)的分離效率。
4本發(fā)明中所提及的Cu2O與Bi2MoO6均為具有可見(jiàn)光吸收的窄禁帶半導(dǎo)體，存在電子空穴分離效率低的缺點(diǎn)， Cu2O/Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)的協(xié)同作用提高了其可見(jiàn)光降解污染物的活性。
5本發(fā)明制備的Cu2O/Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑，具有優(yōu)異的可見(jiàn)光催化降解活性，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，與單一的Bi2MoO6和Cu2O光催化劑比較，其對(duì)羅丹明B的降解效率提高了2 ~ 5倍和5~8倍，對(duì)苯酚的降解效率提高1~3倍和4~6倍。
6本發(fā)明的具有可見(jiàn)光響應(yīng)的復(fù)合可見(jiàn)光催化劑可用于廢水、地表水、飲用水中的有機(jī)污染物的光催化去除。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 Bi2MoO6納米片的制備
采用水熱法合成Bi2MoO6納米片，稱(chēng)量0.485 g Bi(NO3)3·5H2O加入40 mL去離子水中，超聲分散均勻，得到白色懸濁液；再緩慢加入0.0883g (NH4)6Mo7O24·4H2O，磁力攪拌使其完全溶解，用2 M稀硝酸調(diào)節(jié)pH為3；將其移到聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，于140 °C下反應(yīng)16 h；待高壓反應(yīng)釜逐漸冷卻到室溫后，取出產(chǎn)物，用乙醇和去離子水分別洗滌3次，將產(chǎn)物置于80 °C烘箱中，烘干6 h。
實(shí)施例2 Bi2MoO6納米片的制備
采用水熱法合成Bi2MoO6納米片，稱(chēng)量2.425 g Bi(NO3)3·5H2O加入70 mL去離子水中，超聲分散均勻，得到白色懸濁液；再緩慢加入0.441 g (NH4)6Mo7O24·4H2O，磁力攪拌使其完全溶解，用2 M稀硝酸調(diào)節(jié)pH為5；將其移到聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，于200 °C下反應(yīng)10 h；待高壓反應(yīng)釜逐漸冷卻到室溫后，取出產(chǎn)物，用乙醇和去離子水分別洗滌3次，將產(chǎn)物置于80 °C烘箱中，烘干6 h。
實(shí)施例3 Bi2MoO6納米片的制備
采用水熱法合成Bi2MoO6納米片，稱(chēng)量1.455 g Bi(NO3)3·5H2O加入40 ~ 70 mL去離子水中，超聲分散均勻，得到白色懸濁液；再緩慢加入0.265 g (NH4)6Mo7O24·4H2O，磁力攪拌使其完全溶解，用2 M稀硝酸調(diào)節(jié)pH為4；將其移到聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，于180 °C下反應(yīng)12 h；待高壓反應(yīng)釜逐漸冷卻到室溫后，取出產(chǎn)物，用乙醇和去離子水分別洗滌3次，將產(chǎn)物置于80 °C烘箱中，烘干6 h。
實(shí)施例4 Cu2O/Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑的制備
采用化學(xué)沉淀法制備Cu2O/Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑，控制Cu2O與Bi2MoO6納米片的質(zhì)量比為0.01:1，將0.38 g CTAB和0.5 g EDTA溶于50 mL去離子水中，磁力攪拌30分鐘形成澄清溶液A；將2.4 g的Bi2MoO6納米片加入到澄清溶液A中，磁力攪拌15分鐘形成溶液B；將0.06 g無(wú)水Cu(Ac)2加入到溶液B中，磁力攪拌30分鐘，得到混合溶液C；將20 mL 0.45 M NaOH溶液緩慢滴加到混合溶液C中，磁力攪拌30分鐘后繼續(xù)緩慢滴加入20 mL 0.3 M AA；所得樣品用無(wú)水乙醇洗滌3次，將產(chǎn)物置于烘箱中，在60 °C下烘干。
實(shí)施例5 Cu2O/Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑的制備
采用化學(xué)沉淀法制備Cu2O/Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑，控制Cu2O與Bi2MoO6納米片質(zhì)量比為0.05:1，將0.38 g CTAB和0.5 g EDTA溶于50 mL去離子水中，磁力攪拌30分鐘形成澄清溶液A；將0.48 g 的Bi2MoO6納米片加入到澄清溶液A中，磁力攪拌15分鐘形成溶液B；將0.06 g無(wú)水Cu(Ac)2加入到溶液B中，磁力攪拌30分鐘，得到混合溶液C；將25 mL 0.45 M NaOH溶液緩慢滴加到混合溶液C中，磁力攪拌30分鐘后繼續(xù)緩慢滴加入25 mL 0.3 M AA；所得樣品用無(wú)水乙醇洗滌3次，將產(chǎn)物置于烘箱中，在60 °C下烘干。
實(shí)施例6 Cu2O/Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑的制備
采用化學(xué)沉淀法制備Cu2O/Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑，控制Cu2O與Bi2MoO6納米片質(zhì)量比為0.2:1，將0.38 g CTAB和0.5 g EDTA溶于50 mL去離子水中，磁力攪拌30分鐘形成澄清溶液A；將0.12 g的Bi2MoO6納米片加入到澄清溶液A中，磁力攪拌15分鐘形成溶液B；將0.06 g無(wú)水Cu(Ac)2加入到溶液B中，磁力攪拌30分鐘，得到混合溶液C；將20 mL 0.45 M NaOH溶液緩慢滴加到混合溶液C中，磁力攪拌30分鐘后繼續(xù)緩慢滴加入20 mL 0.3 M AA；所得樣品用無(wú)水乙醇洗滌3次，將產(chǎn)物置于烘箱中，在60 °C下烘干。
實(shí)施例7 Cu2O/Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑應(yīng)用于污染物羅丹明B的可見(jiàn)光催化降解
以300 W氙燈作為光源，輔以可見(jiàn)光帶通濾光片，其可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍為420 ~ 760 nm；將100 mL 10 mg/L的羅丹明B廢水加入到自制恒溫反應(yīng)器中，加入100 mg Cu2O與Bi2MoO6納米片的質(zhì)量比為0.05︰1的Cu2O/Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑，暗吸附達(dá)到平衡，光照過(guò)程中間隔一定時(shí)間取樣，離心分離后取上層清液在紫外?可見(jiàn)分光光度計(jì)上測(cè)定吸光度，計(jì)算光照60分鐘污染物羅丹明B的降解率為97%，同樣條件下，與單一的Bi2MoO6和Cu2O光催化劑比較，其對(duì)羅丹明B的降解效率提高3倍和7倍。
實(shí)施例8 Cu2O/Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑應(yīng)用于污染物苯酚的可見(jiàn)光催化降解
以300 W氙燈作為光源，輔以可見(jiàn)光帶通濾光片，其可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍為420 ~ 760 nm；將100 mL 10 mg/L的苯酚廢水加入到自制恒溫反應(yīng)器中，加入100 mg Cu2O與Bi2MoO6納米片的質(zhì)量比為0.1︰1的Cu2O/Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑，暗吸附達(dá)到平衡，光照過(guò)程中間隔一定時(shí)間取樣，離心分離后取上層清液在紫外?可見(jiàn)分光光度計(jì)上測(cè)定吸光度，計(jì)算光照90分鐘污染物苯酚的降解率為75%，同樣條件下，與單一的Bi2MoO6和Cu2O光催化劑比較，其對(duì)苯酚的降解效率提高2倍和5倍。