本發(fā)明涉及一種季胺化氧化石墨烯復(fù)合納濾膜及其制備方法，屬于分離膜制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納濾膜是一種介于反滲透膜和超濾膜之間的具有選擇分離特性的新型壓力驅(qū)動(dòng)膜，膜孔徑在納米級(jí)范圍內(nèi)，一般為0.7～1.5nm。由于納濾膜的功能層多由聚電解質(zhì)組成，故膜表面具有荷電性，對(duì)一、二價(jià)離子及陰、陽(yáng)離子的截留率不同。因此，納濾膜能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)不同分子量有機(jī)物和不同價(jià)態(tài)離子的選擇性分離，在水處理領(lǐng)域、食品工業(yè)、生化制藥領(lǐng)域、發(fā)酵和石油化工等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。
石墨烯是一種由碳原子平行排列組成的二維碳基納米材料，具有單原子層厚度，以其獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)和出色的電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)和機(jī)械性能引起了廣泛地關(guān)注。氧化石墨烯是一種經(jīng)氧化法制備得到的石墨烯衍生物，具有石墨烯的單層蜂窩狀六角平面結(jié)構(gòu)，在其片層邊緣分布有羧基和羰基，內(nèi)部含有大量的羥基和環(huán)氧基團(tuán)，所以具有良好的分散性、親水性、與聚合物的兼容性等。近年來(lái)，氧化石墨烯已成為一種用于改善膜結(jié)構(gòu)和提高膜性能的新型納米材料。將氧化石墨烯與膜材料共混能有效提高膜通量，但是該方法沒(méi)有發(fā)揮氧化石墨烯不同于其他納米材料的特性。氧化石墨烯獨(dú)特的單分子層片狀結(jié)構(gòu)、較強(qiáng)的機(jī)械性能，可通過(guò)層層自組裝法堆疊形成層狀排列的氧化石墨烯膜，有效提高膜的滲透通量和截留率，類似的專利有公開(kāi)號(hào)為103706264A的中國(guó)專利。但是這種方法無(wú)法實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯片層之間的有效連接，從而使得氧化石墨烯功能層在水溶液中易分散。此外，氧化石墨烯表面的荷電官能團(tuán)決定了其對(duì)不同離子的截留能力不同。因此，對(duì)氧化石墨烯表面荷電情況進(jìn)行改性也可以改變其對(duì)離子的截留性能，拓寬氧化石墨烯膜的應(yīng)用范圍。
因此，基于氧化石墨烯在極性溶劑(如水、DMF、乙醇等)中較好的分散性及其表面帶有大量易于進(jìn)行功能化改性的官能團(tuán)，先通過(guò)胺基化修飾得到胺基化氧化石墨烯，采用壓力驅(qū)動(dòng)過(guò)濾法制備胺基化氧化石墨烯復(fù)合納濾膜，再通過(guò)交聯(lián)改性制備季胺化氧化石墨烯復(fù)合納濾膜，既改變了膜表面的荷電性，也增強(qiáng)了氧化石墨烯片層之間的連接穩(wěn)定性，從而有效的提高了膜的性能和使用效率，對(duì)于納濾膜的規(guī)模化應(yīng)用具有指導(dǎo)意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有高反應(yīng)活性的氧化石墨烯荷正電改性方法及一種新型的高通量、高截鹽率的表面帶有正電荷的氧化石墨烯復(fù)合納濾膜的制備方法。
本發(fā)明提供一種季胺化氧化石墨烯復(fù)合納濾膜的制備方法，包括以下步驟：
(1)胺基化氧化石墨烯溶液的制備：將胺基化試劑均勻分散在氧化石墨烯溶液中，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，制得胺基化氧化石墨烯溶液；
(2)壓力輔助過(guò)濾法制備胺基化氧化石墨烯復(fù)合納濾膜：以高分子聚合物超濾膜為基膜，將步驟(1)制備的胺基化氧化石墨烯溶液過(guò)濾在超濾基膜上，制備功能層為胺基化氧化石墨烯的復(fù)合納濾膜；
(3)交聯(lián)法制備季胺化氧化石墨烯復(fù)合納濾膜：將步驟(2)中已經(jīng)制備好的胺基化氧化石墨烯復(fù)合納濾膜浸泡在交聯(lián)劑溶液中反應(yīng)，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，原位反應(yīng)制得季胺化氧化石墨烯復(fù)合納濾膜。
進(jìn)一步的，季胺化氧化石墨烯復(fù)合納濾膜的制備方法具體包括如下步驟：
(1)胺基化氧化石墨烯溶液的制備：將胺基化試劑均勻分散在氧化石墨烯溶液中，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為20～50℃、溶液pH為8～10，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，制得胺基化氧化石墨烯溶液；
(2)壓力輔助過(guò)濾法制備胺基化氧化石墨烯復(fù)合納濾膜：將步驟(1)制備的胺基化氧化石墨烯溶液在0.1～0.4MPa靜態(tài)壓力下不斷推動(dòng)胺基化氧化石墨烯溶液使得溶劑分子透過(guò)高分子聚合物超濾膜，制備濕潤(rùn)的功能層為胺基化氧化石墨烯的復(fù)合納濾膜，然后將胺基化氧化石墨烯復(fù)合納濾膜置于25～50℃真空干燥箱中干燥0.5～2h；
(3)交聯(lián)法制備季胺化氧化石墨烯復(fù)合納濾膜：將步驟(2)中已經(jīng)制備好的胺基化氧化石墨烯復(fù)合納濾膜浸泡在交聯(lián)劑溶液中反應(yīng)，置于20～50℃真空干燥箱中交聯(lián)6～24h，原位反應(yīng)制得季胺化氧化石墨烯復(fù)合納濾膜，將其用甲醇清洗，再于去離子水中浸泡24h，每隔6h換一次水。
進(jìn)一步地，所述氧化石墨烯溶液濃度為0.001-1g/L，具體制備方法為：稱取一定量的改性Hummers法制備得到的氧化石墨粉末置于極性溶劑中超聲分散2～5h，離心后取上清液，得到氧化石墨烯溶液。
進(jìn)一步地，所述步驟(1)中胺基化試劑與氧化石墨烯的質(zhì)量比為(10～15)：1、(13～20):1或者(20～30):1，胺基化試劑需同時(shí)含有伯胺和叔胺官能團(tuán)，伯胺與氧化石墨烯中的環(huán)氧開(kāi)環(huán)發(fā)生親核取代反應(yīng)，從而將弱電性的叔胺基官能團(tuán)引入到氧化石墨烯片層上。優(yōu)選地，胺基化試劑為N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺和N,N-二丁基乙二胺中的一種。
所述步驟(2)中每平方米超濾膜過(guò)濾0.1～10g胺基化氧化石墨烯。
所述步驟(1)中用到的極性溶劑為對(duì)基膜無(wú)溶解作用的水或醇類。
所述步驟(3)中交聯(lián)劑溶液中溶質(zhì)結(jié)構(gòu)式為X-CH2-R-CH2-X，其中X為鹵素原子，R為任意有機(jī)結(jié)構(gòu)式，該結(jié)構(gòu)式具有雙官能度，與胺基化氧化石墨烯上的叔胺基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的同時(shí)生成強(qiáng)電性的季銨鹽。優(yōu)選地，交聯(lián)劑溶液為對(duì)二芐氯的正庚烷溶液，對(duì)二芐氯的乙醇溶液或?qū)ΧS氯的甲醇溶液中的一種。
所述超濾膜材料為聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、醋酸纖維素類、聚胺酯、聚氯乙烯、聚己內(nèi)酰胺和聚呋喃醇中的任一種，所述高分子聚合物超濾膜相對(duì)截留分子量為5000～8000。
進(jìn)一步地，所述季胺化氧化石墨烯復(fù)合納濾膜用于高價(jià)陽(yáng)離子含量高的廢水處理，例如電鍍廢水和印染廢水等。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：改性后的膜表面有大量羥基和季銨基團(tuán)，具有高親水性，能顯著提高納濾膜的通量；氧化石墨烯本體上引入的荷正電季銨鹽和氧化石墨烯本身帶有的荷負(fù)電官能團(tuán)——羥基、羧基和羰基一起形成等電點(diǎn)，明顯提高對(duì)高價(jià)陽(yáng)離子的截留率；整個(gè)制作方法工藝簡(jiǎn)單，副反應(yīng)少；制備的納濾膜可用于電鍍廢水、印染廢水等的處理，拓寬了氧化石墨烯復(fù)合納濾膜的應(yīng)用領(lǐng)域。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1：
(一)胺基化氧化石墨烯溶液的制備
將1mg用改性Hummers法制備得到的氧化石墨與100mL超純水混合，超聲處理2h后高速離心分離，得到的上清液為氧化石墨烯溶液。將氧化石墨烯溶液置于雙口燒瓶中，加入10mgN,N-二甲基乙二胺，保持反應(yīng)溫度為25℃，溶液pH為8，在N2保護(hù)下充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)24h。
(二)胺基化氧化石墨烯復(fù)合納濾膜的制備
使用0.01m2的聚醚砜超濾膜過(guò)濾上述胺基化氧化石墨烯溶液，使胺基化氧化石墨烯在聚醚砜超濾基膜表面自組裝形成層狀結(jié)構(gòu)，所得自組裝納濾膜在25℃真空干燥2h。
(三)配置交聯(lián)劑溶液
稱取10mg對(duì)二芐氯置于1L正庚烷溶液中溶解得到交聯(lián)劑溶液。
(四)制備季胺化氧化石墨烯復(fù)合納濾膜
將制備好的胺基化氧化石墨烯復(fù)合納濾膜置于上述配置好的交聯(lián)劑溶液中，25℃下交聯(lián)24h；將納濾膜用甲醇清洗3～4次，再置于去離子水中浸泡24h，每隔6h換一次水，即得所需的季胺化氧化石墨烯復(fù)合納濾膜。
實(shí)施例2：
(一)胺基化氧化石墨烯溶液的制備
將10mg用改性Hummers法制備得到的氧化石墨與100mL超純水混合，超聲處理3h后高速離心分離，得到的上清液為氧化石墨烯溶液。將氧化石墨烯溶液置于雙口燒瓶中，加入0.15gN,N-二甲基乙二胺，保持反應(yīng)溫度為40℃，溶液pH為8，在N2保護(hù)下充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)8h。
(二)胺基化氧化石墨烯復(fù)合納濾膜的制備
使用0.01m2的聚醚砜超濾膜過(guò)濾上述胺基化氧化石墨烯溶液，使胺基化氧化石墨烯在聚醚砜超濾基膜表面自組裝形成層狀結(jié)構(gòu)，所得自組裝納濾膜在35℃真空干燥1h。
(三)配置交聯(lián)劑溶液
稱取100mg對(duì)二芐氯置于1L正庚烷溶液中溶解得到交聯(lián)劑溶液。
(四)制備季胺化氧化石墨烯復(fù)合納濾膜
將制備好的胺基化氧化石墨烯復(fù)合納濾膜置于上述配置好的交聯(lián)劑溶液中，35℃下交聯(lián)12h；將納濾膜用甲醇清洗3～4次，再置于去離子水中浸泡24h，每隔6h換一次水，即得所需的季胺化氧化石墨烯復(fù)合納濾膜。
實(shí)施例3：
(一)胺基化氧化石墨烯溶液的制備
將100mg用Hummers法制備得到的氧化石墨與100ml超純水混合，超聲處理4h后高速離心分離，得到的上清液為氧化石墨烯溶液。將氧化石墨烯溶液置于雙口燒瓶中，加入1.5gN,N-二甲基乙二胺，保持反應(yīng)溫度為50℃，溶液pH為8，在N2保護(hù)下充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)4h。
(二)胺基化氧化石墨烯復(fù)合納濾膜的制備
使用0.01m2的聚醚砜超濾膜過(guò)濾上述胺基化氧化石墨烯溶液，使胺基化氧化石墨烯在聚醚砜超濾基膜表面自組裝形成層狀結(jié)構(gòu)，所得自組裝納濾膜在45℃真空干燥0.5h。
(三)配置交聯(lián)劑溶液
稱取1g對(duì)二芐氯置于1L正庚烷溶液中溶解得到交聯(lián)劑溶液。
(四)制備季胺化氧化石墨烯復(fù)合納濾膜
將制備好的胺基化氧化石墨烯復(fù)合納濾膜置于上述配置好的交聯(lián)劑溶液中，50℃下交聯(lián)6h；將納濾膜用甲醇清洗3～4次，再置于去離子水中浸泡24h，每隔6h換一次水，即得所需的季胺化氧化石墨烯復(fù)合納濾膜。
實(shí)施例4：
(一)胺基化氧化石墨烯溶液的制備
將10mg用Hummers法制備得到的氧化石墨與100ml超純水混合，超聲處理3h后高速離心分離，得到的上清液為氧化石墨烯溶液。將氧化石墨烯溶液置于雙口燒瓶中，加入0.2gN,N-二乙基乙二胺，保持反應(yīng)溫度為40℃，溶液pH為10，在N2保護(hù)充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)8h。
(二)胺基化氧化石墨烯復(fù)合納濾膜的制備
使用0.01m2的聚砜超濾膜過(guò)濾上述胺基化氧化石墨烯溶液，使胺基化氧化石墨烯在聚砜超濾基膜表面自組裝形成層狀結(jié)構(gòu)，所得自組裝納濾膜在35℃真空干燥1h。
(三)配置交聯(lián)劑溶液
稱取100mg對(duì)二芐氯置于1L甲醇溶液中溶解得到交聯(lián)劑溶液。
(四)制備季胺化氧化石墨烯復(fù)合納濾膜
將制備好的胺基化氧化石墨烯復(fù)合納濾膜置于上述配置好的交聯(lián)劑溶液中，35℃下交聯(lián)12h；將納濾膜用甲醇清洗3～4次，再置于去離子水中浸泡24h，每隔6h換一次水，即得所需的季胺化氧化石墨烯復(fù)合納濾膜。
實(shí)施例5：
(一)胺基化氧化石墨烯溶液的制備
將10mg用Hummers法制備得到的氧化石墨與100ml超純水混合，超聲處理3h后高速離心分離，得到的上清液為氧化石墨烯溶液。將氧化石墨烯溶液置于雙口燒瓶中，加入0.3gN,N-二丁基乙二胺，保持反應(yīng)溫度為40℃，溶液pH為10，在N2保護(hù)充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)8h。
(二)胺基化氧化石墨烯復(fù)合納濾膜的制備
使用0.01m2的聚丙烯超濾膜過(guò)濾上述胺基化氧化石墨烯溶液，使胺基化氧化石墨烯在聚丙烯超濾基膜表面自組裝形成層狀結(jié)構(gòu)，所得自組裝納濾膜在35℃真空干燥1h。
(三)配置交聯(lián)劑溶液
稱取100mg對(duì)二芐氯置于1L乙醇溶液中溶解得到交聯(lián)劑溶液。
(四)制備季胺化氧化石墨烯復(fù)合納濾膜
將制備好的胺基化氧化石墨烯復(fù)合納濾膜置于上述配置好的交聯(lián)劑溶液中，35℃下交聯(lián)12h；將納濾膜用甲醇清洗3～4次，再置于去離子水中浸泡24h，每隔6h換一次水，即得所需的季胺化氧化石墨烯復(fù)合納濾膜。
對(duì)比例1：
(一)胺基化氧化石墨烯溶液的制備
將10mg用Hummers法制備得到的氧化石墨與100ml超純水混合，超聲處理3h后高速離心分離，得到的上清液為氧化石墨烯溶液。將氧化石墨烯溶液置于雙口燒瓶中，加入0.15gN,N-二甲基乙二胺，保持反應(yīng)溫度為40℃，溶液pH為8，在N2保護(hù)充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)8h。
(二)胺基化氧化石墨烯復(fù)合納濾膜的制備
使用0.01m2的聚醚砜超濾膜過(guò)濾上述胺基化氧化石墨烯溶液，使胺基化氧化石墨烯在聚醚砜超濾基膜表面自組裝形成層狀結(jié)構(gòu)，所得自組裝納濾膜在35℃真空干燥1h，即得所需的胺基化氧化石墨烯復(fù)合納濾膜。
對(duì)比例2：
(一)氧化石墨烯溶液的制備
將10mg用Hummers法制備得到的氧化石墨與100ml超純水混合，超聲處理3h后高速離心分離，得到的上清液為氧化石墨烯溶液。
(二)氧化石墨烯復(fù)合納濾膜的制備
使用0.01m2的聚醚砜超濾膜過(guò)濾上述氧化石墨烯溶液，使氧化石墨烯在超濾基膜表面自組裝形成層狀結(jié)構(gòu)，所得自組裝納濾膜在35℃真空干燥1h，即得所需的氧化石墨烯復(fù)合納濾膜。
將實(shí)施例1-5和對(duì)比例1-2制備的復(fù)合納濾膜在納濾膜性能評(píng)價(jià)儀上進(jìn)行純水通量和脫鹽性能測(cè)試，測(cè)試條件為：料液流速5m·s-1，操作壓力為1MPa，分別用純水、2000ppm的Na2SO4溶液和2000ppm的MgSO4溶液進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如下表所示：
將實(shí)施例1、2、3進(jìn)行對(duì)比，隨著功能層厚度的增加，純水通量降低，對(duì)Na2SO4和Mg2SO4的脫鹽率均升高；實(shí)施例2與實(shí)施例4、5對(duì)比，隨胺基化試劑中烷基鏈長(zhǎng)的增長(zhǎng)，純水通量降低，對(duì)Na2SO4和Mg2SO4的脫鹽率升高，但變化幅度均不大；實(shí)施例2與對(duì)比例2相比，純水通量增加，對(duì)Na2SO4的脫鹽率降低，對(duì)Mg2SO4的脫除率升高，說(shuō)明荷正電改性成功；實(shí)施例2與對(duì)比例1相比，純水通量增加，對(duì)Na2SO4的脫鹽率降低，對(duì)Mg2SO4的脫除率升高。