本發(fā)明涉及催化劑制備技術領域，具體涉及草酸鋅合成氧化鋅并通過原位還原的方法負載鈀和鉑合成氧化鋅負載鈀/鉑催化劑以及氧化鋅負載鈀/鉑催化劑在常溫一氧化碳（co）氧化中的應用。

背景技術：

由于一氧化碳催化在實際應用以及學術研究中的重要性，所以一氧化碳氧化催化一直是一個非常重要的研究課題。一氧化碳氧化催化技術是近年來已經(jīng)被用于室內(nèi)空氣凈化、防毒面具、co氣體傳感器、廢氣減排、co2激光、氫質子交換膜燃料電池（pemfc）以及汽車尾氣凈化裝置等領域。

時至今日，大部分針對一氧化碳氧化的研究工作是在干燥的環(huán)境下進行的。然而，水汽在實際應用中是無法避免的，尤其是在低溫環(huán)境下對于負載貴金屬的催化劑水汽起到完全不同的作用。在相同的一氧化碳催化類型中，針對過渡金屬催化劑，它可能是毀滅性的致毒劑，而對于貴金屬催化劑，它可能是催化氧化的促進劑。所以對于含水汽條件下催化劑的催化反應的研究是至關重要的。

1987年，haruta等人利用共沉淀方法制備納米金顆粒于金屬氧化物載體上，得到的材料在低于0℃時表現(xiàn)出良好的催化co氧化性能，進而提出：金與載體之間的相互作用對催化活性有著重要的影響。盡管金催化劑系統(tǒng)在低溫下表現(xiàn)出了良好的催化活性，但是，由于其稀有性和高耗費阻礙了該催化劑系統(tǒng)的大規(guī)模應用

由于過渡金屬的多價態(tài)，其在氧氣的存儲以及釋放上有卓越的作用，這也是影響低溫一氧化碳催化氧化的重要因素。而相對于負載金的催化劑，負載鈀或者鉑的催化劑具有更好的穩(wěn)定性，同時也對一氧化碳催化氧化起到明顯的促進作用，尤其是當其貴金屬負載于之上時。而如果不考慮貴金屬納米粒子的大小或形態(tài)，貴金屬與載體之間的協(xié)同作用對低溫co氧化催化起到至關重要的作用。近年來，氧化鋅作為載體負載貴金屬催化材料在消除汽車尾氣中碳氫化合物、co以及其他有害氣體中廣泛引起關注。其中，氧化鋅負載鈀/鉑催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性，可以在室溫下將co氧化為co2，并在較寬的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

但是，大多數(shù)貴金屬與金屬氧化物結合的催化劑對貴金屬的量需求較大，制備工藝比較復雜，對低溫催化co氧化活性仍需進一步提高。因此，需要一種易于操作、廉價的方法以制備高催化性能的低溫催化co氧化催化劑。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于解決上述問題，提供一種氧化鋅負載鈀/鉑催化劑的制備方法，它以鋅鹽為鋅源，以鈀鹽為鈀源，氯鉑酸或其他鉑鹽為鉑源，通過煅燒草酸鋅合成氧化鋅，并利用原位還原的方法負載鈀/鉑，從而合成氧化鋅負載鈀/鉑介孔材料，制備的氧化鋅負載鈀/鉑催化劑相較于其他氧化鋅催化劑具有高比表面積、分散均勻的特點；本發(fā)明的第二目的是，提供所述氧化鋅負載鈀/鉑催化劑在常溫一氧化碳氧化中的應用。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取了以下技術方案。

一種氧化鋅負載鈀/鉑催化劑的制備方法，其特征是，包含以下步驟：

（1）將鋅鹽添加至去離子水中進行攪拌，鋅鹽︰去離子水的摩爾比為0.004：1，溶解后得到金屬鹽溶液；

（2）將草酸鹽溶于去離子水中制成溶液，草酸鹽:去離子水的摩爾比為0.005:1，80℃環(huán)境溫度下攪拌至少5min，得到草酸鹽溶液；

（3）在不斷攪拌的狀態(tài)下，將步驟（1）得到的金屬鹽溶液加入到步驟（2）得到的草酸鹽溶液中，80℃溫度下繼續(xù)攪拌至少120min，得到混合溶液；

（4）將步驟（3）所得到的混合溶液冷卻后抽濾；進行分離；對分離后的沉淀物用去離子水及乙醇進行清洗，得到草酸鋅固體；

（5）將步驟（4）得到的草酸鋅固體進行干燥處理：將所述草酸鋅固體置于60℃環(huán)境溫度下干燥至少3小時，得到草酸鋅固體。將得到的草酸鋅固體分別在300℃，350℃，400℃，450℃溫度條件下在馬弗爐中進行煅燒，從而得到煅燒溫度不同的目標載體——氧化鋅載體；

（6）將氧化鋅固體與鈀鹽/氯鉑酸加入去離子水中進行攪拌，0.5g氧化鋅添加至25ml去離子水中，并加入一定量的鈀鹽/氯鉑酸，攪拌至少120min,得到混合溶液。攪拌120min后，將0.1mol/l水合肼緩慢滴加至上述混合溶液中，攪拌12h,得到氧化鋅負載鈀/鉑固體混合液。

（7）將（6）負載后的混合液抽濾分離，并對得到的固體用去離子水及乙醇進行清洗，得到氧化鋅負載鈀/鉑固體。

（8）將步驟（7）得到的氧化鋅負載鈀/鉑固體進行干燥處理：將所述氧化鋅負載鈀/鉑固體置于60℃環(huán)境溫度下干燥至少3小時，得到目標產(chǎn)物——氧化鋅負載鈀/鉑催化劑。

（2-1）進一步，步驟（1）所述的鋅鹽為硝酸鋅及其水合物、氯化鋅及其水合物或者其他可溶性鋅鹽。

（3-1）進一步，步驟（2）所述的草酸鹽為草酸鈉及其水合物、草酸鉀及其水合物或者其他可溶性草酸鹽。

（4-1）進一步，步驟（6）所述的鈀鹽為氯鈀酸鈉、氯鈀酸鉀或者氯鈀酸銨。

（5-1）進一步，步驟（6）所述的氯鉑酸可替換為氯鉑酸鈉、氯鉑酸鉀或者氯鉑酸銨。

為實現(xiàn)上述第二目的，本發(fā)明采取了以下技術方案。

采用氧化鋅負載鈀/鉑催化劑的制備方法制備的氧化鋅負載鈀、鉑催化劑在常溫一氧化碳氧化中的應用。

本發(fā)明的積極效果是：

（1）本發(fā)明采用過渡金屬作為載體，避免了采用貴金屬催化劑所需要的高成本，使生產(chǎn)過程成本較低，易于工業(yè)化生產(chǎn)，具有較好的應用前景。

（2）制備方法簡單直接易控制，合成過程耗時少，對設備要求不高，反應條件不苛刻，可操作性強。

（3）采用本發(fā)明的制備方法制備的氧化鋅負載鈀/鉑催化劑具有較少量的鈀/鉑，相對較高的比表面，且在室溫下表現(xiàn)出良好的催化co氧化活性和穩(wěn)定性，比現(xiàn)有的同類催化劑更為廉價，具有更好的實際應用價值。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備的不同煅燒溫度條件下得到的氧化鋅負載鈀催化劑的x射線衍射（xrd）圖譜。

圖2為本發(fā)明實施例1制備的不同煅燒溫度條件下得到的氧化鋅負載鉑催化劑的x射線衍射（xrd）圖譜。

圖3是實施例1制備的不同煅燒溫度條件下氧化鋅負載鈀催化劑在含水汽條件下對co氧化反應的催化性能測試結果。

圖4是實施例1制備的不同煅燒溫度條件下氧化鋅負載鉑催化劑在含水汽條件下對co氧化反應的催化性能測試結果。

具體實施方式

以下結合附圖介紹本發(fā)明氧化鋅負載鈀/鉑催化劑的制備方法的具體實施方式，提供5個實施例；1個應用實施例。但是應該指出，本發(fā)明的實施不限于以下的實施方式。

實施例1

一種氧化鋅負載鈀/鉑催化劑的制備方法，包含以下步驟：

（1）取50ml去離子水，然后向離子水中加入14.87g硝酸鋅固體（國藥試劑有限公司產(chǎn)分析純，質量純度≥99%），常溫下攪拌10min，溶解后得到金屬鹽溶液。

（2）取200ml去離子水，然后向離子水中加入5.7g草酸鈉（國藥試劑有限公司產(chǎn)分析純，質量純度≥99%），80℃下攪拌10min，得到草酸鈉溶液。

（3）將步驟（1）得到的金屬鹽溶液加入到步驟（2）得到的草酸鈉溶液中，80℃溫度下繼續(xù)攪拌至少120min，得到混合溶液。

（4）將步驟（3）所得到的混合溶液冷卻后抽濾；進行分離；對分離后的沉淀物用去離子水及乙醇進行清洗，得到草酸鋅固體。

（5）將步驟（4）得到的草酸鋅固體進行干燥處理：將所述草酸鋅固體置于60℃環(huán)境溫度下干燥12小時，得到草酸鋅固體。將得到的草酸鋅固體分別在300℃，350℃，400℃，450℃溫度條件下在馬弗爐中進行煅燒，從而得到煅燒溫度不同的目標載體——氧化鋅載體；

（6）取0.5g氧化鋅固體和0.017g的氯鈀酸鈉/0.03g的氯鉑酸加入25ml去離子水中進行攪拌，攪拌至少120min,得到混合溶液。攪拌120min后，將0.1mol/l水合肼緩慢滴加至上述混合溶液中，攪拌12h,得到氧化鋅負載鈀/鉑固體混合液。

（7）將（6）負載后的混合液抽濾分離，并對得到的固體用去離子水及乙醇進行清洗，得到氧化鋅負載鈀/鉑固體。

（8）將步驟（7）得到的氧化鋅負載鈀/鉑固體進行干燥處理：將所述氧化鋅負載鈀/鉑固體置于60℃環(huán)境溫度下干燥12小時，得到目標產(chǎn)物——氧化鋅負載鈀/鉑催化劑。

對實施例1制備的氧化鋅負載鈀/鉑催化劑采用x射線粉末衍射儀進行分析檢測：

x-射線衍射（xrd）圖譜的結果表明（參見圖1，圖2），實施例1制備的氧化鋅負載鈀/鉑催化劑具有良好的結晶性。

實施例2

一種氧化鋅負載鈀/鉑催化劑的制備方法，基本步驟同實施例1。

實施例2與實施例1所不同的是：

步驟（1）采用的鋅鹽為氯化鋅。

步驟（2）采用的草酸鹽為草酸鉀

步驟（6）采用的鈀鹽為氯鈀酸鉀/鉑鹽為氯鉑酸鉀。

實施例3

一種氧化鋅負載鈀/鉑催化劑的制備方法，基本步驟同實施例1。

實施例3與實施例1所不同的是：

步驟（1）采用的鈰鹽為醋酸鋅。

步驟（2）采用的草酸鹽為草酸鈉。

步驟（6）采用的鈀鹽為氯鈀酸銨/鉑鹽為氯鉑酸鉀。

實施例4

一種氧化鋅負載鈀/鉑催化劑的制備方法，基本步驟同實施例1。

實施例4與實施例1所不同的是：

步驟（1）采用的鋅鹽為氯化鋅。

步驟（2）采用草酸鹽為草酸鉀。

步驟（6）采用的鈀鹽為氯鈀酸銨/鉑鹽為氯鉑酸銨。

實施例5

一種氧化鋅負載鈀/鉑催化劑的制備方法，基本步驟同實施例1。

實施例5與實施例1所不同的是：

步驟（1）采用的鋅鹽為硝酸鋅。

步驟（2）采用的草酸鹽為草酸鈉。

步驟（6）采用的鈀鹽為氯鈀酸鉀/鉑鹽為氯鉑酸鈉。

應用實施例1（低溫一氧化碳氧化催化活性）

對實施例1制備的氧化鋅負載鈀/鉑催化劑的催化活性的評價：

在u形石英反應器中進行催化評價實驗：在u形石英反應器中加入200mg催化劑，采用程序升溫系統(tǒng)，以10℃/min由室溫升至150℃；以1%volco，20%volo2，79%voln2作為原料氣；潮濕環(huán)境時采用將氣體通過鼓泡器帶出一定量水汽，氣體總流量為50ml/min；空速為15000mlh^-1g^-1；采用配有甲烷轉化爐的氣相色譜（gc）、用氫焰離子化檢測器（fid）對反應前后氣體成分進行檢測。

實施例1制備的氧化鋅負載鈀/鉑催化劑催化結果如圖2、3所示。所述co氧化催化結果表明：本發(fā)明實施例1制備的氧化鋅負載鈀/鉑催化劑在環(huán)境條件下表現(xiàn)出良好的常溫催化一氧化碳氧化性能，具有明顯增強的催化活性。在通水汽條件下氧化鋅負載鈀/鉑催化劑有良好催化活性，這是由于通水汽條件下氧化鋅負載鈀/鉑催化劑表面出現(xiàn)羥基，從而促進了co的氧化反應。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員，在不脫離本發(fā)明方法的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。