本發(fā)明屬于催化材料制備領(lǐng)域，具體涉及到一種石墨相碳化氮納米片/zif-67片層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

利用太陽(yáng)能解決全球性的能源和環(huán)境問題是當(dāng)今科研領(lǐng)域的一個(gè)重要研究方向，半導(dǎo)體光催化納米材料可在室溫下充分利用太陽(yáng)能，兼具了成本低廉、無(wú)污染等眾多優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于從根本上解決能源短缺問題具有重要的意義。多年來(lái)，科研人員一直致力于開發(fā)具有穩(wěn)定性和高效率的可見光催化劑。近年來(lái)，石墨相碳化氮半導(dǎo)體材料作為一種不含金屬的可見光光催化劑，受到了科學(xué)家和研究者們的廣泛關(guān)注，但其依然存在著不可忽視的缺陷，如比表面積小、活性位點(diǎn)少，導(dǎo)致其量子點(diǎn)效率不高。研究人員希望通過(guò)加入其他的納米材料與碳化氮納米材料進(jìn)行雜化復(fù)合來(lái)提高其光催化活性。

金屬有機(jī)骨架（metal-organicframeworks，mofs）材料，是由金屬離子與有機(jī)配體通過(guò)共價(jià)鍵或其它分子內(nèi)相互作用自組裝形成的多孔材料。這類材料具有高比表面積、尺寸可控、孔道規(guī)則均一、可進(jìn)行后修飾、優(yōu)異的熱穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用在催化領(lǐng)域上。目前，yupengyuan等（advancedmaterialsinterfaces,2015,2(10)）以u(píng)io-66（zr）作為內(nèi)核，g-c3n4為外殼，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的煅燒后將所得產(chǎn)物應(yīng)用于催化水解氫氣中，并取得了非常好的效果，這足以說(shuō)明引入mofs與石墨相碳化氮制備復(fù)合材料在光催化上具有很好的應(yīng)用前景

通過(guò)g-c3n4納米片表面的缺陷氨基與金屬離子的配位作用，制備mof納米片包埋g-c3n4納米片的片層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，不僅增大了材料的比表面積，增加了活性位點(diǎn)，而且可極大地增強(qiáng)催化劑表面的傳質(zhì)過(guò)程，促進(jìn)光生電子-空穴的分離，提高太陽(yáng)能的利用效率，在光催化領(lǐng)域有很廣泛的應(yīng)用前景。而目前尚未有與此類似的相關(guān)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種石墨相碳化氮納米片/zif-67片層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，該復(fù)合材料不僅具有高比表面積、位點(diǎn)多的特點(diǎn)，還能夠高效快速分離光生電子-空穴，在光催化領(lǐng)域具有廣發(fā)的應(yīng)用前景。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種石墨相碳化氮納米片/zif-67片層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，其是由g-c3n4納米片和含鈷的金屬有機(jī)骨架化合物zif-67復(fù)合而成的具有片層結(jié)構(gòu)的納米材料，其中，g-c3n4納米片的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。

所述石墨相碳化氮納米片/zif-67片層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法包括如下步驟：

1）g-c3n4納米片的制備

a.將三聚氰胺粉末平鋪在50ml的坩堝底部，蓋緊蓋子，轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，以2.3℃/min的速度升溫至550℃并保持4h，再以2.3℃/min的速度降至室溫，得淡黃色g-c3n4粉末；

b.取0.3g上述制備好的g-c3n4粉末，加入200ml去離子水，150w超聲剝離6-24h后將溶液在3000rpm的轉(zhuǎn)速下離心5min，去除下層未剝離固體，所得上清液經(jīng)冷凍干燥得到g-c3n4納米片固體；

c.將所得g-c3n4納米片固體用體積比1:1的甲醇-乙醇混合溶劑溶解，經(jīng)超聲分散得濃度為1mg/ml的g-c3n4納米片分散液，備用；

2）石墨相碳化氮納米片/zif-67片層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備

a.將150mgco(no3)2·6h2o溶解于20mlg-c3n4納米片分散液中，得溶液a；取一個(gè)100ml錐形瓶，將溶液a注入玻璃瓶底部；

b.將160mg2-甲基咪唑溶解于20ml體積比1:1的甲醇-乙醇混合溶劑中，得溶液b；

c.將溶液b迅速注入溶液a中并劇烈攪拌30s，然后靜置反應(yīng)24h；

d.反應(yīng)完成后，所得紫色粉末用甲醇和乙醇反復(fù)洗3-4次，8000rpm的轉(zhuǎn)速下離心5min后，于100℃下真空干燥過(guò)夜，即得所述石墨相碳化氮納米片/zif-67片層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。

所述石墨相碳化氮納米片/zif-67片層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料具有良好光催化性能，可用于光催化還原二氧化碳。

本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于：

1）本發(fā)明可在常溫條件下靜置制備具有片層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，其操作簡(jiǎn)單，制備的材料均勻，為該材料的商品化生產(chǎn)提供了可能，具有很好的推廣意義。

2）本發(fā)明充分利用mofs材料的結(jié)構(gòu)、吸附特性及有缺陷的g-c3n4納米片表面含大量氨基功能團(tuán)的特點(diǎn)，直接使用三相擴(kuò)散法制備出具有片層結(jié)構(gòu)的石墨相碳化氮納米片/zif-67復(fù)合材料，所得材料比表面積大、位點(diǎn)多，具有優(yōu)異的光催化性能，不僅極大的拓展了復(fù)合催化材料的種類。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1所制備g-c3n4納米片的sem圖。

圖2為實(shí)施例2所制備g-c3n4納米片/zif-67復(fù)合材料的sem圖；

圖3為不同材料光催化還原二氧化碳的實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明所述的內(nèi)容更加便于理解，下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所述的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說(shuō)明，但是本發(fā)明不僅限于此。

實(shí)施例1

1）取2g三聚氰胺粉末平鋪在50ml的坩堝底部，蓋緊蓋子，轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，以2.3℃/min的速度升溫至550℃并保持4h，再以2.3℃/min的速度降至室溫，得淡黃色g-c3n4粉末；

2）取0.3g上述制備好的g-c3n4粉末，加入200ml去離子水，150w超聲剝離6h后將溶液在3000rpm的轉(zhuǎn)速下離心5min，去除下層未剝離固體，所得上清液經(jīng)冷凍干燥得到g-c3n4納米片固體。

實(shí)施例2

1）將實(shí)施例1所得g-c3n4納米片固體用甲醇-乙醇混合溶劑（v:v=1:1）溶解，經(jīng)超聲分散得濃度為1mg/ml的g-c3n4納米片分散液；

2）將150mgco(no3)2·6h2o溶解于20mlg-c3n4納米片分散液中，得溶液a；取一個(gè)100ml錐形瓶，將溶液a注入玻璃瓶底部；

3）將160mg2-甲基咪唑溶解于20ml體積比1:1的甲醇-乙醇混合溶劑中，得溶液b；

4）將溶液b迅速注入溶液a中并劇烈攪拌30s，然后靜置反應(yīng)24h；

5）反應(yīng)完成后，所得紫色粉末用甲醇和乙醇反復(fù)洗3-4次，8000rpm的轉(zhuǎn)速下離心5min后，于100℃下真空干燥過(guò)夜，即得g-c3n4納米片/zif-67復(fù)合材料。

圖1、2分別為所得g-c3n4納米片與g-c3n4納米片/zif-67復(fù)合材料的sem圖。從圖中可以看出，片層狀的zif-67貼覆著g-c3n4納米片生長(zhǎng)，兩者形成了均勻摻雜的復(fù)合材料。

實(shí)施例3光催化還原二氧化碳實(shí)驗(yàn)

在室溫、1atmco2的條件下，在80ml的反應(yīng)釜中加入150mgg-c3n4納米片/zif-67復(fù)合材料作為催化劑，再加入10ml去離子水作為反應(yīng)原料，在磁力攪拌下反應(yīng)1h。反應(yīng)過(guò)程中使用500wxe燈光源作為光源，并使用濾光片濾除420nm以下的光。最終氣態(tài)產(chǎn)物使用agilent7820a氣相色譜進(jìn)行檢測(cè)。同時(shí)與g-c3n4納米片、市售zif-67及tio2/zif-67復(fù)合材料、g-c3n4/uio-66（zr）復(fù)合材料、g-c3n4/cubtc復(fù)合材料進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果見圖3。

由圖3可見，與g-c3n4納米片、市售zif-67及其他復(fù)合材料相比，本發(fā)明制備的g-c3n4納米片/zif-67復(fù)合材料具有最高的二氧化碳催化轉(zhuǎn)化效率，說(shuō)明其具有優(yōu)異的光催化還原二氧化碳的性能。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。