本發(fā)明涉及用于去除氮氧化物的含銅沸石，尤其是涉及可以凈化工業(yè)廢氣以及汽柴油發(fā)動機等內(nèi)燃機排出的廢氣中所含的氮氧化物的含銅沸石及有效地制造這種沸石的方法。
背景技術：
：目前沸石材料已經(jīng)被廣泛應用于吸附分離，工業(yè)及環(huán)境催化等領域。以硅原子和鋁原子為主要骨架元素的硅鋁酸鹽分子篩，如fau型沸石被普遍用于石油的催化裂解。a型以及x型沸石作為吸附材料應用于脫水與空氣分離領域。但是硅鋁酸鹽分子篩在高溫條件下，鋁原子往往從骨架中脫離出來，導致沸石結構坍塌，性能劣化。1984年美國聯(lián)合碳化公司合成了具有cha結構的骨架中含有硅原子的磷酸鋁沸石(sapo-34)(us4440871)。該沸石具有8元環(huán)孔徑(0.38×0.38納米)，具有優(yōu)異的高溫水熱穩(wěn)定性，已成為商用的甲醇制烯烴(mto)催化劑。wo2008106519提出了cha型的沸石負載銅的scr脫硝凈化催化劑，通過選擇性催化還原反應(scr)，可以有效凈化工業(yè)廢氣，尤其是汽車尾氣中的氮氧化合物，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，同時這種沸石由于孔徑較小，汽車尾氣中長鏈的烴類化合物不容易進入到沸石中，從而避免在沸石中形成積碳，維持了催化劑的活性。另外，為使催化劑滿足作為汽車催化劑所需要的高活性長壽命的要求，比如us2007標準對新車提出15萬公里無維修要求，這使得生產(chǎn)廠商必須采用具有更高水熱穩(wěn)定性的脫硝催化劑。然而，研究發(fā)現(xiàn)，sapo-34沸石雖然具有優(yōu)異的耐高溫水熱穩(wěn)定性，但在40～100℃的溫度區(qū)間內(nèi)容易發(fā)生水解反應，造成沸石骨架坍塌，最終導致催化劑失活。文獻1(journalofcatalysis322(2015)84–90)報道了sapo-34負載了金屬銅之后可以提高了這種沸石的低溫耐水性能。然而文獻2(appliedcatalysisb:environmental165(2015)192–199)的研究結果表明，即使負載了金屬銅，在80℃長時間通入水蒸汽的情況下仍會導致這種催化劑的活性降低。作為汽車凈化催化劑，其對工作溫度區(qū)間的要求比較苛刻，比如在汽車冷啟動時，尾氣的排放溫度較低，特別是在冬季寒冷地區(qū)使用時，其尾氣的排放溫度更低。這就要求磷酸鋁沸石必須具備良好的低溫耐水性能。文獻3(cn102259892)提出了利用銅鹽與四乙烯五胺生成絡合物，從而采用一步法合成含有銅元素的磷酸鋁沸石。文獻4(wo2017002745)采用了類似的合成方法，改善了文獻3方法合成的磷酸鋁沸石的低溫耐水性能。但是文獻4的低溫耐水性測試條件下，沸石與水相互作用的條件比較溫和，仍不能滿足實際應用的要求。wo2013082550通過在磷酸鋁沸石中引入鈣離子來提高磷酸鋁沸石的低溫耐水性能，但這種方法會導致磷酸鋁沸石在高溫時生成致密相，導致結構坍塌，同樣不能滿足實際應用的要求。因此，本領域亟需一種能夠應對上述一種或多種問題的沸石。技術實現(xiàn)要素：根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種含銅沸石，其是包含鋁、磷、氧和任選的硅作為骨架原子的沸石，其中對所述沸石采用激發(fā)波長為532nm的激發(fā)光進行拉曼光譜分析時，在100～200cm-1、400～550cm-1和1000～1200cm-1拉曼位移區(qū)間內(nèi)至少各有一個特征峰。根據(jù)一實施方式，所述沸石是具有8元環(huán)結構的沸石。根據(jù)另一實施方式，所述沸石是cha、fer、gis、lta、mor或lev型沸石。根據(jù)又一實施方式，所述沸石是cha型沸石。根據(jù)一實施方式，在所述沸石中，所述磷原子的摩爾數(shù)占所有非氧元素原子的總摩爾數(shù)的20％～60％，所述鋁原子的摩爾數(shù)占所有非氧元素原子的總摩爾數(shù)的20％～60％，所述銅原子的摩爾數(shù)占所有非氧元素原子的總摩爾數(shù)的1％～6％，若存在的話，所述硅原子的摩爾數(shù)占所有非氧元素原子的總摩爾數(shù)的3％～20％，并且余量是其他非氧元素原子。根據(jù)一實施方式，所述沸石還包含選自鈦、鋯、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鋅、鎵、鍺、砷、錫和硼中的一種或多種的其他元素。根據(jù)另一實施方式，所述他元素原子的摩爾數(shù)占沸石中的非氧元素原子的總摩爾數(shù)的40％以下，優(yōu)選30％以下，進一步地優(yōu)選20％以下。根據(jù)又一實施方式，所述沸石還包含選自堿金屬、堿土金屬、稀土金屬和過渡金屬中的一種或多種的陽離子。在本發(fā)明的第二方面，提供了制備第一方面所述的沸石的方法，所述方法包括:(a)將包括鋁源、磷源、銅源、模板劑以及任選的硅源的原料與水混合以獲得初凝膠；(b)使所述初凝膠進行水熱合成反應，其中使所述初凝膠依次在多個不同的溫度區(qū)間內(nèi)進行反應；(c)將步驟(b)得到的反應產(chǎn)物固液分離、干燥、焙燒，得到所述沸石。根據(jù)一實施方式，在步驟(a)中，所述模板劑為容易形成cha沸石結構的含氮有機化合物和/或可以與銅元素生成絡合物的含氮有機化合物。根據(jù)另一實施方式，所述含氮有機化合物為有機胺和季銨鹽的混合物。根據(jù)又一實施方式，所述有機胺與季銨鹽的用量摩爾比為1:0.2～5。根據(jù)一實施方式，在步驟(a)中，所述原料中的鋁源、磷源、任選的硅源、銅源、模板劑的用量摩爾比為1:0.7～1.5:0.05～0.6:0.03～0.2:0.5～2.5。根據(jù)在一實施方式，所述初凝膠的ph為5～10，優(yōu)選為6～9，進一步優(yōu)選為6.5～8.5。根據(jù)一實施方式，在步驟(b)中，使所述初凝膠依次在三個不同的溫度區(qū)間內(nèi)進行反應。根據(jù)另一實施方式，使所述初凝膠在120～150℃保溫2～24小時，隨后升溫至155～180℃保溫2～24小時，然后升溫至185～210℃保溫2～24小時。根據(jù)又一實施方式，對所述初凝膠施加的升溫速率為10～40℃/小時，優(yōu)選為15～20℃/小時。根據(jù)一實施方式，在步驟(c)中，干燥溫度為40～120℃，優(yōu)選為80～100℃，干燥時間為12～48小時，優(yōu)選為18～36小時，進一步優(yōu)選為20～24小時。根據(jù)另一實施方式，所述烘焙為逆向進氣轉爐焙燒。根據(jù)又一實施方式，焙燒溫度為700～1000℃，優(yōu)選為750～900℃，焙燒時間為0.5～24小時，優(yōu)選為1～12小時。在本發(fā)明的第三方面，提供了一種氮氧化物凈化用催化器，在所述催化器中設有含有第一方面所述沸石或者根據(jù)第二方面所述的方法制備得到的沸石的脫硝催化劑。在本發(fā)明的第四方面，提供了一種氮氧化物凈化用系統(tǒng)，在所述系統(tǒng)中設有第三方面所述的氮氧化物凈化用催化器。本發(fā)明所述的沸石，可有效地解決現(xiàn)有技術中存在的磷酸鋁鹽沸石的低溫耐水性能較差的問題，從而有效地應用于氮氧化物的催化凈化，尤其是氮氧化物的選擇性催化還原。附圖說明在下文參考附圖來進一步描述本文所例示的實施方式，但是所述附圖僅僅是為了讓本領域技術人員更好地理解本發(fā)明，而不旨在限定本發(fā)明的范圍。圖1為根據(jù)本發(fā)明的實施例的沸石1、2、3、4、5以及根據(jù)比較例的沸石c的xrd譜圖；圖2為根據(jù)本發(fā)明的實施例1的沸石1的拉曼光譜圖；圖3為根據(jù)本發(fā)明的實施例2的沸石2的拉曼光譜圖；圖4為根據(jù)本發(fā)明的實施例3的沸石3的拉曼光譜圖；圖5為根據(jù)本發(fā)明的實施例4的沸石4的拉曼光譜圖；圖6為根據(jù)本發(fā)明的實施例5的沸石5的拉曼光譜圖；圖7為根據(jù)本發(fā)明的比較例1的沸石a的拉曼光譜圖；圖8為根據(jù)本發(fā)明的比較例2的沸石b的拉曼光譜圖；圖9為根據(jù)本發(fā)明的比較例3的沸石c的拉曼光譜圖。具體實施方式在下文中，將根據(jù)具體實施方式來進一步闡述本發(fā)明。然而，所列舉的具體實施方式僅出于例示目的，而并不旨在限制本發(fā)明。本領域技術人員會認識到，以下任一實施方式中所給出的具體技術特征可以用于任何其他實施方式，只要其不背離本發(fā)明的主旨即可。<沸石>本發(fā)明的沸石是指國際沸石協(xié)會(internationalzeoliteassociation)(以下簡稱iza)規(guī)定的沸石。沸石通常為由骨架原子四面體(如sio4四面體、alo4四面體或者po4四面體，并且通常將氧元素之外的元素原子稱之為非氧原子或t原子)的各個頂點的氧原子通過共用聯(lián)結而成的規(guī)則網(wǎng)目狀結構。網(wǎng)目結構的基本單元之一是n個to4四面體連接而成的環(huán)狀，將其稱作n元環(huán)(n一般為3以上的正整數(shù)，如3元環(huán)，6元環(huán)、8元環(huán)等)。在本發(fā)明的一實施方式中，所述含銅沸石可以是在骨架結構中具有8元環(huán)結構的沸石。在本發(fā)明的另一實施方式中，所述含銅沸石可以是具有其他元數(shù)的環(huán)結構的沸石，例如具有6元環(huán)結構的沸石。按照iza的規(guī)定，具有8元環(huán)結構的沸石有如下編碼的沸石：abw、aei、aen、afn、afr、afs、aft、afx、afy、ana、apc、apd、atn、att、atv、awo、aww、bct、bik、bph、bre、cas、cdo、cgf、cgs、cha、clo、dac、ddr、dfo、dft、eab、edi、eon、epi、eri、esv、etr、fer、gis、gme、goo、heu、ihw、ite、itw、iww、jbw、kfi、law、lev、lov、lta、maz、mer、mfs、mon、mor、moz、mtf、nat、nsi、obw、off、oso、owe、pau、phi、rho、rro、rsn、rte、rth、rwr、sas、sat、sav、sbe、sfo、siv、sos、sti、szr、tho、tsc、uei、ufi、vni、vsv、wei、wen、yug和zon。從催化劑活性及耐久性等方面考慮，所述本發(fā)明的含銅沸石選自cha、fer、gis、lta、mor和lev型沸石中的任意一種，優(yōu)選為cha、lev或lta型沸石，更優(yōu)選為cha型沸石。沸石的結構可以通過x射線衍射法(xrd)確定。本發(fā)明的含銅沸石，當采用激發(fā)波長為532nm的激發(fā)光進行拉曼光譜分析時，在100～200cm-1、400～500cm-1和1000～1200cm-1拉曼位移區(qū)間內(nèi)至少各有一個特征峰，例如各自包含一個特征峰。經(jīng)研究，發(fā)現(xiàn)具有上述特征的磷酸鋁沸石具有優(yōu)良的低溫耐水性。雖然不希望受到任何理論的約束，但據(jù)信，本發(fā)明所述的含銅沸石具有優(yōu)良的低溫耐水性，可以歸因于銅元素和沸石中其他元素的相互作用形態(tài)。文獻1認為沸石內(nèi)的銅離子處于沸石內(nèi)的離子交換位點上，并且沸石之間具有離子鍵的相互作用，使得沸石的結構比較穩(wěn)定，從而提高了磷酸鋁沸石的耐水性能。然而，在有液態(tài)水存在的情況下，單一銅離子吸附水分子后往往會發(fā)生解離，生成水合銅離子([cu(oh)-)]+，使得銅離子和沸石之間的相互作用力減弱，進而導致磷酸鋁沸石的低溫耐水性較差。對于本發(fā)明的沸石而言，在100～200cm-1、400～550cm-1和1000～1200cm-1三個拉曼位移區(qū)間，至少各有一個特征峰，這可以認為是與沸石骨架具有強烈相互作用的銅離子的特征吸收峰。此處，特征峰通常是指在測定光譜中出現(xiàn)的信號與噪音強度比(信噪比)為3以上的吸收峰。而傳統(tǒng)的含銅磷酸鋁沸石不能同時檢測到這些特征峰，或者只能檢測其中的部分特征峰。本發(fā)明的沸石由于沸石中的銅離子與沸石骨架的相互作用力較強，在沸石吸附水之后，也不易使得銅離子發(fā)生水和反應，從而使得本發(fā)明的磷酸鋁沸石的低溫耐水性能較高。在本發(fā)明中，磷酸鋁沸石是指至少含有氧、鋁、磷作為構成骨架結構的原子的沸石，并且骨架原子中的一部分可以被一種或一種以上的前述三元素以外的元素所取代。本發(fā)明的磷酸鋁沸石優(yōu)選為被硅部分取代的磷酸鋁沸石，也稱為磷酸硅鋁沸石。構成磷酸硅鋁沸石的硅、鋁及磷的構成比例(摩爾比)無特別限定。在本發(fā)明的一實施方式中，硅原子的摩爾數(shù)占沸石中非氧原子的總摩爾數(shù)的3％～20％，優(yōu)選5％～16％或8％～12％，也可以為上述范圍內(nèi)的任意具體數(shù)值，例如5％、8％、10％、12％、14％、16％。在本發(fā)明的另一實施方式中，磷原子的摩爾數(shù)占沸石中非氧原子的總摩爾數(shù)的20％～60％，優(yōu)選30％～50％或35％～45％，也可以為上述范圍內(nèi)的任意具體數(shù)值，例如25％、40％、55％。在本發(fā)明的又一實施方式中，鋁原子的摩爾數(shù)占沸石中非氧原子的總摩爾數(shù)的20％～60％，優(yōu)選30％～50％或35％～45％，也可以為上述范圍內(nèi)的任意具體數(shù)值，例如25％、40％、55％。在本發(fā)明的沸石中，銅在沸石中存在的位置及其具體的化學價態(tài)并未特別限定。銅可以存在于沸石的骨架，也可以存在于沸石的骨架之外。從催化活性的角度來看，優(yōu)選存在于骨架之外且呈離子價態(tài)的銅。在本發(fā)明的一實施方式中，銅原子的摩爾數(shù)占沸石中非氧原子的總摩爾數(shù)的1％～6％，優(yōu)選1.5％～5.5％，也可以為上述范圍內(nèi)的任意具體數(shù)值，例如2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％。銅元素的含量低于1％時，有活性點較少的傾向，催化活性不足。銅元素的含量超過6％時，通常容易生成聚集態(tài)的銅，使得催化性能降低。。此外，本發(fā)明中沸石還可以含有除氧，鋁，磷，硅以外的其他元素，例如鈦、鋯、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鋅、鎵、鍺、砷、錫、硼等。其他元素原子的含量占沸石中的非氧元素原子的總摩爾數(shù)的40％以下，優(yōu)選30％以下，進一步地優(yōu)選20％以下。除了含有組成沸石骨架結構的構成成分之外，本發(fā)明中的沸石還可以含有骨架外的陽離子類成分，所述陽離子無特別限定，如li、na、k等堿金屬元素，mg、ca等堿土金屬元素，la、ce等稀土金屬元素，或cu、fe等過渡金屬元素。<沸石的合成>在本發(fā)明中，沸石的合成方法采用水熱合成法，通過將原料與水配制成初凝膠(下文中也稱水性凝膠)，然后置入反應容器內(nèi)進行水熱合成反應，從而合成沸石。由于在反應過程中采用本發(fā)明特定的升溫制度，使得合成的沸石具有良好的低溫耐水性能。在本發(fā)明的一實施方式中，在步驟(a)中，將至少包括鋁源、磷源、銅源、模板劑以及任選的硅源的原料與水混合均勻，從而制備初凝膠。此處，原料與水混合順序并無限特別制，本領域技術人員可以根據(jù)使用的條件進行適當選擇，例如可以首先將水與磷源、鋁源，銅源和模板劑混合，再與硅源混合；也可以在與模板劑混合前，先與硅源等混合。通過水熱合成得到的沸石的元素組成與初凝膠中原料的組成相關，可以通過調(diào)節(jié)水性凝膠的組成，得到具有所期望的組成的沸石。在本發(fā)明的一實施方式中，所述原料中鋁源、磷源、銅源、模板劑的用量摩爾比可以為1:0.7～1.5:0.03～0.2:0.5～2.5，進一步優(yōu)選為1:0.8～1.2:0.05～0.15:0.8～2；當原料中進一步含有硅源時，所述鋁源與硅源的用量摩爾比優(yōu)選為1:0.05～0.6，進一步優(yōu)選為1:0.1～0.5，例如1:0.2、1:0.3或1:0.4。在配置初凝膠的過程中，水的用量可以根據(jù)實際情況進行適當調(diào)節(jié)，例如水的用量可以為鋁源用量(摩爾計)的15～100倍，或者20～80倍，比如40、50、60或70倍。在本發(fā)明中，用于計算摩爾用量比的上述鋁源、磷源、銅源和硅源的摩爾用量分別是指原料中鋁元素、磷元素、銅元素和硅元素的摩爾量。所述鋁源并無特別限定，可以是本領域的常用鋁源，例如擬薄水鋁石、異丙醇鋁、三乙醇鋁等烷醇鋁，或者氫氧化鋁、氧化鋁溶膠或鋁酸鈉等，優(yōu)選為擬薄水鋁石、氫氧化鋁以及鋁酸鈉中的一種或多種。所述磷源為本領域用于合成磷酸鋁沸石的常用磷源，例如磷酸，例如濃度為60～90重量％的磷酸，如70～85重量％，諸如75重量％、80重量％等。所述硅源并無特別限定，可以是本領域的常用硅源，例如氣相二氧化硅、二氧化硅溶膠、膠體二氧化硅、水玻璃、硅酸乙酯、硅酸甲酯等，優(yōu)選為氣相二氧化硅、二氧化硅溶膠以及膠體二氧化硅中一種或多種。所述銅源并無特別限定，可以是本領域的常用銅源，例如銅的鹽，諸如銅的硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、鹽酸鹽等，也可以使用銅的氧化物，例如氧化銅。在本發(fā)明中，合成沸石的結構與選用的模板劑密切相關。在本發(fā)明的一實施方式中，所述模板劑可以是有機物模板劑，例如容易形成cha結構的有機模板劑，由此可以使得制備的磷酸鋁沸石具有cha結構。在本發(fā)明的另一實施方式中，所述模板劑為有機胺和季銨鹽，所述有機胺與季銨鹽的用量摩爾比優(yōu)選為1:0.2～5，例如1:0.5～4、1:1～3，如1:2。所述季銨鹽并無特別限定，可以為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、二甲基二乙基氫氧化銨、甲基三乙基氫氧化銨、三甲基乙基氫氧化銨等；優(yōu)選為四乙基氫氧化銨和/或四丙基氫氧化銨。所述有機胺并無特別限定，可以使用含雜原子氮的脂環(huán)式雜環(huán)化合物，也可使用烷基胺，還可以使用這兩種胺類化合物的混合物。對于含有雜原子氮的脂環(huán)式雜環(huán)化合物，舉例而言，可以使用嗎啉、n-甲基嗎啉、哌啶、哌嗪、n,n'-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜二環(huán)(2,2,2)辛烷、n-甲基哌啶、3-甲基哌啶、奎寧環(huán)、吡咯烷、n-甲基吡咯烷酮、六亞甲基亞胺等，優(yōu)選使用嗎啉、六亞甲基亞胺、哌啶，特別優(yōu)選使用嗎啉。對于烷基胺，優(yōu)選使用二乙胺、二正丙基胺、三正丙胺、三異丙胺、三乙胺、三乙醇胺、n,n-二乙基乙醇胺、n,n-二甲基乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、n-甲基乙醇胺、二-正丁胺、新戊胺、二正戊胺、異丙胺、叔丁胺、乙二胺、二異丙基乙胺、n-甲基正丁胺等，優(yōu)選使用二正丙胺、三正丙胺、三乙胺、二正丁胺、異丙胺、叔丁胺、乙二胺、二異丙基乙胺、n-甲基正丁胺、二乙基三胺、三乙基四胺、四乙基五胺、五乙基六胺，特別優(yōu)選使用二乙胺、三乙胺、二乙基三胺、三乙基四胺、四乙基五胺、五乙基六胺。在本發(fā)明的一實施方式中，所述初凝膠的ph通常為5～10，優(yōu)選為6～9，進一步地優(yōu)選6.5～8.5。在本發(fā)明的一實施方式中，在步驟(b)中，將步驟(a)配制得到的初凝膠置入反應容器內(nèi)進行水熱合成反應。在反應過程中，控制反應容器內(nèi)的溫度以使初凝膠依次在三個不同的溫度區(qū)間內(nèi)進行反應，以達到沸石的分步結晶的目的。在本發(fā)明的一實施方式中，首先使初凝膠在120～150℃的低溫段的某一溫度保溫至少2小時，使得初始凝膠中的各組分充分溶解，并且各組分之間充分鍵合，從而實現(xiàn)目標沸石的前驅體中所含各組分的均一分布。在本發(fā)明的另一實施方式中，使初凝膠在120～150℃的低溫段的某一溫度保溫2～24小時。在本發(fā)明的又一實施方式中，低溫段的溫度可以為130～140℃。在本發(fā)明的再一實施方式中，保溫時間可以為3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、16、18小時，或其之間的任何時間。在本發(fā)明的一實施方式中，使經(jīng)歷低溫段保溫的凝膠升溫至155～180℃的中溫段中的某一溫度，保溫至少2小時，使得低溫段生成的沸石前驅體在中溫段區(qū)間內(nèi)實現(xiàn)初步晶化，避免直接高溫合成造成凝膠中銅離子的大量還原，導致沸石中銅離子的分布不均，以及銅離子不能有效進入沸石孔道的問題。在本發(fā)明的另一實施方式中，使經(jīng)歷低溫段保溫的凝膠在155～180℃的中溫段的某一溫度保溫2～24小時。在本發(fā)明的又一實施方式中，中溫段的溫度可以為160～175℃，如165～175℃。在本發(fā)明的再一實施方式中，保溫時間可以為3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、16、18小時，或其之間的任何時間。在本發(fā)明的一實施方式中，使經(jīng)歷中溫段保溫的沸石升溫至185～210℃的高溫段的某一溫度保溫至少2小時，使中溫段初步晶化生成的沸石在高溫段進一步成熟。在本發(fā)明的另一實施方式中，使經(jīng)歷中溫段保溫的沸石在185～210℃的高溫段的某一溫度保溫2～24小時。在本發(fā)明的又一實施方式中，高溫段的溫度可以為190～205℃，如195～200℃。在本發(fā)明的再一實施方式中，保溫時間可以為3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、16、18小時，或其之間的任何時間。對于從低溫段升溫至中溫段，或者從中溫段升溫至高溫段，應理解，當其在低溫段的保溫溫度為150℃時，由于升溫，其在中溫段的保溫溫度必然會高于150℃。但這并不意味這其在中溫段的保溫溫度不可以是150℃，例如當其在低溫段的保溫溫度為130或140℃時，其升溫至中溫段的保溫溫度則可以為150℃。對于高溫段，同理推定。在上述反應過程中，過長的保溫時間亦無必要，相反還會增加時間成本，而較低的保溫溫度同樣會要求相對較長的保溫時間。為更好地保證合成沸石的低溫水熱穩(wěn)定性，在上述反應過程中，可以使初凝膠在120～150℃保溫2～24小時，比如在130℃或140℃保溫4～12小時，例如6或8小時；隨后升溫至155～180℃保溫2～24小時，比如在160℃或175℃保溫4～12小時，例如6或8小時；然后升溫至180～210℃保溫2～24小時，比如在185℃或200℃保溫6～20小時，例如5或10小時。反應容器內(nèi)的升溫速率為10～40℃/小時，例如15、20或30℃/小時，升溫速率過快容易導致密封的反應容器內(nèi)溫度不均勻，進而導致原料反應不均；升溫速率過低，增加時間成本。因此，優(yōu)選的升溫速率為15～20℃/小時。在本發(fā)明的一實施方式中，在步驟(c)中，對水熱合成的產(chǎn)物進行分離，分離方法無特別限定，例如可以通過過濾，離心，靜置分層等方法進行分離。所得的固體還可經(jīng)水洗后再次分離，然后在經(jīng)歷干燥，得到含有有機模板劑的沸石。在本發(fā)明的一實施方式中，干燥溫度為40～120℃，優(yōu)選為80～100℃。在本發(fā)明的另一實施方式中，干燥時間為12～48小時，優(yōu)選為18～36小時，進一步優(yōu)選為20～24小時。含有有機模板劑的沸石通?？梢酝ㄟ^在含有空氣或氧的惰性氣體或者惰性氣體的氣氛下進行焙燒，或者用乙醇水溶液、含hcl的醚等的萃取溶劑進行萃取等的方法，可以除去沸石中含有的有機模板劑。在本發(fā)明中，通過焙燒除去沸石中的有機模板劑。本發(fā)明中的焙燒的設備無特別限定，可以采用馬弗爐、隧道窯或回轉窯等常見工業(yè)窯爐。從連續(xù)生產(chǎn)的便利性來考慮，優(yōu)選使用回轉窯。使用回轉窯進行焙燒的過程中，物料與氣體可以采用相同方向進入回轉窯，也可以采用相反的方向進入回轉窯。本發(fā)明中采用與物料的進料方向相反的方向通入氣體，進行焙燒，稱為逆向進氣轉爐焙燒。考慮到沸石必須與氣體充分接觸，可以通過調(diào)節(jié)轉爐的長度以及傾斜角度來控制沸石在轉爐中的停留時間，其停留時間通常為0.5小時以上，24小時以下；優(yōu)選1小時以上，12小時以下。轉爐內(nèi)最高溫度一般在700℃以上，從設備的使用壽命考慮通常上限控制在1100℃以下；優(yōu)選750～1000℃，如800～900℃。逆向進氣高溫轉爐焙燒不僅能有除去沸石中的有機模板劑，而且能提高沸石的穩(wěn)定性。<沸石的使用方法>本發(fā)明的沸石可以直接以粉末狀使用，也可以與膠粘劑混合，制成含有沸石的混合物后使用。所用的膠粘劑通常可以為二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯等無機膠粘劑或者聚硅氧烷類有機膠粘劑。聚硅氧烷類是指主鏈具有聚硅氧烷鍵的低聚物或聚合物，也包括聚硅氧烷鍵的主鏈的取代基的一部分被水解而形成羥基的物質(zhì)。膠粘劑的用量無特別限定，通?？梢詾?～20重量％，從成形時的強度方面考慮，優(yōu)選2～15重量％。本發(fā)明的沸石或者含該沸石的混合物也可造?；虺尚魏笫褂?。造?；虺尚蔚姆椒o特別限定，可以采用各種公知的方法進行。通常，使所述沸石混合物成形，作為成形體使用。成形體的形狀可以為多種。例如，當本發(fā)明的沸石用作汽車等的廢氣中氮氧化物凈化用催化劑時，應用該沸石的方法可以是涂敷法或成形法，以將沸石成型為蜂窩狀催化劑。所述涂敷法通常為將沸石與二氧化硅、氧化鋁或氧化鋯等無機膠粘劑混合，制作成漿，再將其涂敷在由堇青石等無機物制作的蜂窩狀物的表面，隨后干燥、燒制而成。所述成形法通常為將沸石與二氧化硅、氧化鋁等無機膠粘劑或氧化鋁纖維、玻璃纖維等無機纖維混煉，進行通過擠出法或壓縮法成形為蜂窩狀，并進而干燥、燒制而成。<氮氧化物及其凈化>本發(fā)明中的沸石作為催化劑時，沸石通過與含有氮氧化物的廢氣接觸來凈化氮氧化物。通過本發(fā)明的對象催化劑凈化的氮氧化物包括一氧化氮、二氧化氮、一氧化二氮等。本發(fā)明中，凈化氮氧化物是指使氮氧化物在催化劑上反應，轉化成氮氣和氧氣等。此時，氮氧化物可以直接反應，也可以出于提高凈化效率的目的，與還原劑共存于催化劑中。同時使用還原劑時，能使得氮氧化合物的凈化反應更容易進行，還原劑可以使用氨、尿素、有機胺類、一氧化碳、烴、氫等，優(yōu)選使用氨、尿素。采用本發(fā)明的沸石作為催化劑時，可以凈化從柴油汽車、汽油汽車、固定式發(fā)電船舶、農(nóng)業(yè)機械、建設機械、二輪車、航空機用的各種汽柴油發(fā)動機、鍋爐、燃氣輪機等中排出的各種廢氣所含的氮氧化物。實施例以下，通過實施例對本發(fā)明進行更進一步的說明，但本發(fā)明并不僅限于以下實施例。<x射線衍射(xrd)測定>x射線衍射測定儀器為panalyticalx’pertpro，檢測光源cukα，管電壓為40kv，管電流為40ma，檢測角度范圍為5-50°，檢測時間為10分鐘。本發(fā)明通過x射線衍射測定合成的沸石的物相結構，將研磨后的樣品粉末加入玻璃平板上的方孔內(nèi)，然后將玻璃平板插入測角儀的軸線位置，在cukα光源照射下，探頭以2θ/min速度旋轉。<組分分析方法>本發(fā)明通過電感耦合等離子光譜測定沸石中各組分的含量。電感耦合等離子光譜(icp)測定采用perkinelmeroptima8x00。將標準樣品稀釋后作出濃度梯度吸收曲線。將樣品用氫氟酸溶解后加水稀釋，然后通過吸收峰強測定樣品中各個元素的濃度。<拉曼光譜測定>測試的儀器：renishaw公司制inviareflex激光顯微共焦拉曼光譜儀；激發(fā)光源：532nm；激光功率：0.3～3mw；曝光時間：20s；分辨率：2cm-1。<高溫水熱老化試驗>將調(diào)制的沸石沖壓成型后，弄碎，整粒。將整粒過的沸石(1ml)填充到常壓固定床流通式反應管內(nèi)。加熱至800℃，通入含10％水蒸氣的空氣，1500ml/min(空間速度sv＝100000/小時)，恒溫5小時。<100℃浸水試驗>將5g沸石粉末分散于50g水中，轉移至密閉容器內(nèi)，然后保持該容器溫度為100℃，恒溫24小時后，過濾，100℃干燥24小時，回收沸石粉末。<催化劑活性的評價方法>將制備的沸石沖壓成型后，弄碎，整粒。將整粒過的沸石(1ml)填充到常壓固定床流通式反應管內(nèi)。以1500ml/min(空間速度sv＝100000/小時)，使含表1的組成的氣體在催化劑層上流通，同時對催化劑層進行加熱。分別在不同的溫度下，根據(jù)出口no濃度，由下式的值來評價催化劑的氮氧化物除去活性。(no凈化率)＝{(入口no濃度)―(出口no濃度)}/(入口no濃度)[表1]氣體組分濃度no500ppmnh3500ppmo214vol％h2o5vol％n2剩余組分以下所用化學試劑如未特別說明，均為化學純。<實施例1>在500kg水中加入磷酸(濃度85重量％)56kg，然后加入擬薄水鋁石38kg，10重量％的二氧化硅溶膠(硅溶膠)68kg，加熱至60℃，攪拌反應4小時后，加入20重量％的硫酸銅水溶液27.5kg，繼續(xù)攪拌半小時后，依次加入二乙胺25kg，四乙烯五胺8kg，25重量％的四乙基氫氧化銨100kg，攪拌，充分反應后得到具有以下的組成的初凝膠混合物。初凝膠中鋁源、磷源、硅源、銅源、有機胺、季銨鹽與水的摩爾比約為1:0.87:0.2:0.06:0.67:0.3:70。將凝膠混合物投入高壓反應釜內(nèi)，進行水熱合成反應。4小時升溫至140℃后恒溫反應4小時后，然后1小時升溫至160℃反應4小時，最后2小時升溫至190℃反應24小時。冷卻至室溫，過濾、所得產(chǎn)物用去離子水進行洗滌三次后，100℃干燥24小時后，得到含有機模板劑的沸石1。沸石1的xrd測試結果如圖1所示。將上述沸石1導入回轉爐內(nèi)，空氣采用相反方向通入回轉爐，調(diào)整轉爐的轉速及傾斜角，使得沸石粉末在轉爐700～800℃溫度區(qū)間內(nèi)的停留時間為3小時，然后得到去除了模板劑的沸石1。元素組成分析的結果表明，鋁原子的摩爾數(shù)占沸石中所有非氧原子的總摩爾數(shù)的48.1％，磷原子的摩爾數(shù)占沸石中所有非氧原子的總摩爾數(shù)的37.6％，硅原子的摩爾數(shù)占沸石中所有非氧原子的總摩爾數(shù)的11.1％，銅原子的摩爾數(shù)占沸石中所有非氧原子的總摩爾數(shù)的3.2％。拉曼光譜測試結果如圖2所示。沸石1在拉曼位移140cm-1、480cm-1和1100cm-1處各有一個強吸收峰。沸石1的比表面積、高溫水熱老化試驗后的比表面積，以及100℃浸水試驗后的比表面積測試結果如表2所示。沸石1的催化反應活性測試結果如表3所示。<實施例2>在1000kg水中加入磷酸(濃度85重量％)110kg，然后加入擬薄水鋁石75kg，10重量％的二氧化硅溶膠200kg，加熱至60℃，攪拌反應4小時后，加入20重量％的硫酸銅水溶液110kg，繼續(xù)攪拌半小時后，依次加入二乙胺50kg，三乙烯四胺15kg，25重量％的四乙基氫氧化銨水溶液195kg，攪拌，充分反應后得到具有以下的組成的初凝膠混合物。初凝膠中鋁源、磷源、硅源、銅源、有機胺、季銨鹽與水的摩爾比約為1:0.87:0.3:0.12:0.7:0.3:66。將凝膠混合物投入密閉反應釜內(nèi)，進行水熱合成反應。4小時升溫至140℃后恒溫反應4小時后，然后1小時升溫至170℃反應4小時，最后2小時升溫至200℃反應24小時。冷卻至室溫，過濾、所得產(chǎn)物用去離子水進行洗滌三次后，100℃干燥24小時后，得到含有機模板劑的沸石2。沸石2的xrd測試結果如圖1所示。將上述沸石2導入回轉爐內(nèi)，空氣采用相反方向通入回轉爐，調(diào)整轉爐的轉速及傾斜角，使得沸石粉末在轉爐800-900℃溫度區(qū)間內(nèi)的停留時間為2小時，然后得到去除了模板劑的沸石2。元素組成分析的結果表明，鋁原子的摩爾數(shù)占沸石中非氧原子的總摩爾數(shù)的48％，磷原子的摩爾數(shù)占沸石中非氧原子的總摩爾數(shù)的31.7％，硅原子的摩爾數(shù)占沸石中非氧原子的總摩爾數(shù)的15.7％，銅原子的摩爾數(shù)占沸石中所有非氧原子的總摩爾數(shù)的4.6％。拉曼光譜測試結果如圖3所示。沸石2在拉曼位移130cm-1、480cm-1和1100cm-1處各有一個強吸收峰。沸石2的比表面積、高溫水熱老化試驗后的比表面積，以及100℃浸水試驗后的比表面積測試結果如表2所示。沸石2的催化反應活性測試結果如表3所示。<實施例3>與實施例1的區(qū)別在于，所用銅源為硝酸銅，硅源為氣相二氧化硅，所用有機胺為三乙胺；并且初凝膠中鋁源、磷源、硅源、銅源、有機胺、季銨鹽與水的摩爾比約1:1:0.3:0.06:2:0.3:50。另外，反應過程中，反應原料從室溫4小時升溫至120℃后恒溫反應8小時后，然后3小時升溫至160℃反應4小時，最后3小時升溫至200℃反應10小時。其余同實施例1，得到沸石3。沸石3的xrd測試結果同實施例1，說明同樣屬于cha型沸石。元素組成分析的結果表明，鋁原子的摩爾數(shù)占沸石中非氧原子的總摩爾數(shù)的49.6％，磷原子的摩爾數(shù)占沸石中非氧原子的總摩爾數(shù)的33.7％，硅原子的摩爾數(shù)占沸石中非氧原子的總摩爾數(shù)的14.0％，銅原子的摩爾數(shù)占沸石中所有非氧原子的總摩爾數(shù)的2.7％。拉曼光譜測試結果如圖4所示。沸石3在拉曼位移130cm-1、470cm-1和1110cm-1處各有一個強吸收峰。沸石3的比表面積、高溫水熱老化試驗后的比表面積，以及100℃浸水試驗后的比表面積測試結果如表2所示。<實施例4>與實施例2的區(qū)別在于，所用銅源為硝酸銅，硅源為氣相二氧化硅，所用有機胺為三乙胺；并且初凝膠中鋁源、磷源、硅源、銅源、有機胺、季銨鹽與水的摩爾比約1:0.87:0.3:0.12:0.7:0.3:50。另外，反應過程中，反應原料從室溫4小時升溫至160℃后恒溫反應4小時后，然后1小時升溫至180℃反應3小時，最后1小時升溫至190℃反應12小時。其余同實施例2，得到沸石4。沸石4的xrd測試結果同實施例1，說明同樣屬于cha型沸石。元素組成分析的結果表明，鋁原子的摩爾數(shù)占沸石中非氧原子的總摩爾數(shù)的49.2％，磷原子的摩爾數(shù)占沸石中非氧原子的總摩爾數(shù)的30.9％，硅原子的摩爾數(shù)占沸石中非氧原子的總摩爾數(shù)的15.5％，銅原子的摩爾數(shù)占沸石中所有非氧原子的總摩爾數(shù)的4.4％。拉曼光譜測試結果如圖5所示。沸石4在拉曼位移140cm-1、470cm-1和1090cm-1處各有一個強吸收峰。沸石4的比表面積、高溫水熱老化試驗后的比表面積，以及100℃浸水試驗后的比表面積測試結果如表2所示。<實施例5>與實施例3的區(qū)別在于，初凝膠中鋁源、磷源、硅源、銅源、有機胺、季銨鹽與水的摩爾比約為1:1.2:0.4:0.15:1:1:50。另外，反應過程中，反應原料從室溫4小時升溫至140℃后恒溫反應5小時后，然后2小時升溫至170℃反應4小時，最后1小時升溫至185℃反應24小時。其余同實施例3，得到沸石5。沸石5的xrd測試結果同實施例1，說明同樣屬于cha型沸石。元素組成分析的結果表明，鋁原子的摩爾數(shù)占沸石中非氧原子的總摩爾數(shù)的47.4％，磷原子的摩爾數(shù)占沸石中非氧原子的總摩爾數(shù)的32.7％，硅原子的摩爾數(shù)占沸石中非氧原子的總摩爾數(shù)的15.1％，銅原子的摩爾數(shù)占沸石中所有非氧原子的總摩爾數(shù)的4.8％。拉曼光譜測試結果如圖6所示。沸石5在拉曼位移120cm-1、480cm-1和1100cm-1處各有一個強吸收峰。拉曼光譜測試結果如圖6所示。沸石5的峰強度比、比表面積、高溫水熱老化試驗后的比表面積，以及100℃浸水試驗后的比表面積測試結果如表2所示。<比較例1>實施例1制備的含有機模板劑的沸石1導入回轉爐內(nèi)，空氣采用與沸石粉末進料方向相同的方向通入回轉爐，調(diào)整轉爐的轉速及傾斜角，使得沸石粉末在轉爐700～800℃溫度區(qū)間內(nèi)的停留時間為3小時，然后得到去除了模板劑的沸石a。元素組成分析的結果表明，鋁原子的摩爾數(shù)占沸石中所有非氧原子的總摩爾數(shù)的48.1％，磷原子的摩爾數(shù)占沸石中所有非氧原子的總摩爾數(shù)的37.6％，硅原子的摩爾數(shù)占沸石中所有非氧原子的總摩爾數(shù)的11.1％，銅原子的摩爾數(shù)占沸石中所有非氧原子的總摩爾數(shù)的3.2％。拉曼光譜測試結果如圖7所示。沸石a在拉曼位移480cm-1和1100cm-1處有兩個微弱的吸收峰，但在100～200cm-1拉曼位移區(qū)間內(nèi)沒有檢測到吸收峰。沸石a的比表面積、高溫水熱老化試驗后的比表面積，以及100℃浸水試驗后的比表面積測試結果如表2所示。沸石a的催化反應活性測試結果如表3所示。<比較例2>實施例1制備的含有機模板劑的沸石1導入回轉爐內(nèi)，在與沸石粉末進料的相反方向上通入空氣，調(diào)整轉爐的轉速及傾斜角，使得沸石粉末在轉爐500-600℃溫度區(qū)間內(nèi)的停留時間為3小時，然后得到去除了模板劑的沸石b。元素組成分析的結果表明，鋁原子的摩爾數(shù)占沸石中所有非氧原子的總摩爾數(shù)的48.1％，磷原子的摩爾數(shù)占沸石中所有非氧原子的總摩爾數(shù)的37.6％，硅原子的摩爾數(shù)占沸石中所有非氧原子的總摩爾數(shù)的11.1％，銅原子的摩爾數(shù)占沸石中所有非氧原子的總摩爾數(shù)的3.2％。拉曼光譜測試結果如圖8所示。沸石b在100～1600cm-1拉曼位移區(qū)間的未見吸收峰。沸石b的比表面積、高溫水熱老化試驗后的比表面積，以及100℃浸水試驗后的比表面積測試結果如表2所示。沸石b的催化反應活性測試結果如表3所示。<比較例3>在500kg水中加入磷酸(濃度85重量％)56kg，然后加入擬薄水鋁石38kg，10重量％的二氧化硅溶膠(硅溶膠)68kg，加熱至60℃，攪拌反應4小時后，加入20重量％的硫酸銅水溶液27.5kg，繼續(xù)攪拌半小時后，依次加入二乙胺25kg，四乙烯五胺8kg，25重量％的四乙基氫氧化銨100kg，攪拌，充分反應后得到具有以下的組成的初凝膠混合物。初凝膠中鋁源、磷源、硅源、銅源、有機胺、季銨鹽與水的摩爾比約為1:0.87:0.2:0.06:0.67:0.3:70。將凝膠混合物投入反應釜內(nèi)，進行水熱合成反應。7小時升溫至190℃反應24小時。冷卻至室溫，過濾、所得產(chǎn)物用去離子水進行洗滌三次后，100℃干燥24小時后，得到含有機模板劑的沸石c。沸石c的xrd測試結果如圖1所示。將上述沸石c導入回轉爐內(nèi)，在與沸石粉末進料的相反方向上通入空氣，調(diào)整轉爐的轉速及傾斜角，使得沸石粉末在轉爐700～800℃溫度區(qū)間內(nèi)的停留時間為3小時，然后得到去除了模板劑的沸石c。元素組成分析的結果表明，鋁原子的摩爾數(shù)占沸石中非氧原子的總摩爾數(shù)的48.4％，磷原子的摩爾數(shù)占沸石中非氧原子的總摩爾數(shù)的37.3％，硅原子的摩爾數(shù)占沸石中非氧原子的總摩爾數(shù)的11.7％，銅原子的摩爾數(shù)占沸石中所有非氧原子的總摩爾數(shù)的2.6％。拉曼光譜測試結果如圖9所示。沸石c在100～1600cm-1拉曼位移區(qū)間的未見吸收峰。沸石c高溫水熱老化試驗后的比表面積，以及100℃浸水試驗后的比表面積測試結果如表2所示。沸石c的催化反應活性測試結果如表3所示。上述實施例的結果表明，在100～200cm-1，400～550cm-1和1000～1200cm-1拉曼位移區(qū)間內(nèi)至少各有一個特征峰的沸石材料，在100℃、24小時浸水實驗后，沸石仍然具有350m2/g以上的比表面積，沸石表現(xiàn)出良好的低溫耐水性能。而比較例的沸石材料，盡管也表現(xiàn)了良好的催化活性，以及耐高溫水熱老化性能，但是100℃、24小時浸水試驗后的比表面積都低于100m2/g。[表2][表3]由上可見，采用本發(fā)明的三段水熱合成及700℃以上逆向進氣高溫焙燒法合成出的含銅磷酸鋁沸石，不僅催化活性高，具有良好高溫水熱穩(wěn)定性能，而且還具有優(yōu)異的低溫耐水性能，適宜用作為scr脫硝凈化催化劑。盡管上文參考特定的實施例來描述本發(fā)明的具體實施方式，但是應當理解，本領域技術人員會對其作出多種調(diào)整和改變，只要其不違背本發(fā)明的范圍和主旨即可。當前第1頁12