本發(fā)明涉及一種原位氧化-還原制備hmn2o4離子篩的方法，即一種吸附效果優(yōu)良，吸附速率快的離子篩吸附劑的制備方法。

背景技術(shù)：

鋰及其化合物被譽為“工業(yè)味精”,它廣泛應(yīng)用于電池、陶瓷、玻璃、鋁、潤滑劑、制冷劑及核工業(yè)等新興領(lǐng)域，已成為國民經(jīng)濟和國防建設(shè)的重要戰(zhàn)略資源。

離子篩吸附法以其選擇性好、成本相對低廉等優(yōu)點被公認為最有前途的綠色提鋰方法。尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰離子篩不但選擇吸附性好而且吸附容量大、循環(huán)利用率高，是最具有工業(yè)應(yīng)用前景的理想材料。在尖晶石鋰錳氧化合物中，limn2o4是最早研究的一種吸附劑前驅(qū)體。從工藝制備過程主要分為固相法和液相法(又稱軟化學(xué)法)。

固相法采用不同的固體鋰源和錳源為原料，結(jié)合高溫煅燒制備離子篩。文獻中報道的有以li2co3和mnco3為原料，混合煅燒制備了離子篩前驅(qū)體limn2o4(海湖鹽與化工，2005，34(1)：6-9)，以li2co3和mno2為原料，先微波預(yù)混再煅燒制備了離子篩前驅(qū)體limn2o4(云南大學(xué)學(xué)報，2005，27(5a)：465-467)。液相法包括溶膠凝膠法，浸漬法，水熱法等，其彌補了固相法中混合不均導(dǎo)致的產(chǎn)品均勻性不好，晶粒粒度較大的不足。采用溶膠-凝膠與煅燒相結(jié)合的方法制備了前驅(qū)體limn2o4(功能材料，2013，4(44)：498-506)，還有以mn(no3)2,lioh,h2o2為原料，通過水熱反應(yīng)合成了一維納米線結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體limn2o4(過程工程學(xué)報，2010，10(1)：185-189)，以上方法合成的產(chǎn)品有輕微晶體團聚現(xiàn)象，使得吸附面積減小，吸附速率降低。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的式為了改進現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種原位氧化-還原法反應(yīng)制備hmn2o4的型鋰離子篩的方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：首先以高錳酸鹽為錳源，有機或無機鋰鹽為鋰源，醇-水作為反應(yīng)溶液，利用高錳酸鹽本身的強氧化性，優(yōu)先反應(yīng)生成有機酸和γ-mnooh；接著高錳酸鹽繼續(xù)與γ-mnooh反應(yīng)，鋰離子在形成mn-o鍵過程中嵌入其中，生成limn2o4前驅(qū)體；其具有新型規(guī)則的片狀六邊形的納米結(jié)構(gòu)形貌；最后用酸對其進行洗脫，從而形成穩(wěn)定的具有三維空間結(jié)構(gòu)的離子篩hmn2o4。

本發(fā)明的具體技術(shù)方案為：原位氧化-還原制備hmn2o4型鋰離子篩的方法，其具體步驟如下：在水熱反應(yīng)釜中，按一定比例依次加入鋰鹽溶液(鋰源)、高錳酸鹽(錳源)，攪拌至完全溶解；然后加入醇溶液，密封加熱至水熱反應(yīng)完全，得到鋰離子篩前驅(qū)體limn2o4；最后用酸洗脫，制備得到hmn2o4型鋰離子篩。

該反應(yīng)經(jīng)過三個歷程一步合成來制備鋰離子篩hmn2o4，反應(yīng)原理如下：

r-ch2oh+m-mno4→r-cooh+γ-mnooh

mmno4+γ-mnooh+licl→limn2o4

limn2o4+h⁺→hmn2o4+li⁺

其中，r＝h,c1-4；m＝k,na,mg,ca等。

優(yōu)選上述的鋰鹽為鋰的無機或有機酸鹽，更優(yōu)選氯化鋰、溴化鋰、氟化鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、乙酸鋰或甲酸鋰。優(yōu)選鋰鹽溶液中鋰鹽的濃度為7-15mol/l。

優(yōu)選上述的高錳酸鹽為高錳酸鉀、高錳酸鎂或高錳酸鈣等常見的化合價為+7價的錳氧化合物。

優(yōu)選鋰錳摩爾比為(10-50):1。

優(yōu)選醇溶液為低分子伯醇和仲醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇或異丁醇類。

優(yōu)選醇錳摩爾比為(1-3):1。

優(yōu)選水熱反應(yīng)溫度為130-160℃；水熱反應(yīng)時間為10-15h。

優(yōu)選酸洗脫用的酸為鹽酸、稀硫酸、磷酸、亞磷酸、硝酸、亞硫酸、檸檬酸或草酸等無機和有機酸。

有益效果：

1、本發(fā)明首次公開了一種基于錳元素的原位氧化-還原方法制備hmn2o4技術(shù)，核心在于化合價+7價的錳作為氧化劑，經(jīng)過醇還原變成化合價+3價的堿式氧化錳，然后堿式氧化錳被高錳酸鹽氧化，生成化合價為+3.5的limn2o4，再經(jīng)酸洗脫制得hmn2o4，迄今為止，無相關(guān)文獻或?qū)＠麍蟮涝撝苽浞椒ā?/p>

2、本發(fā)明首次從錳源的還原出發(fā)，使用一步水熱法制備出了新型片狀六邊形結(jié)構(gòu)的limn2o4，洗脫制得了hmn2o4，其具有吸附容量大，吸附速率快，易于洗脫和重復(fù)利用的優(yōu)點。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1水熱合成hmn2o4的xrd譜圖。

圖2是本發(fā)明實施例1水熱合成hmn2o4的sem譜圖。

具體實施方式

實施例1：

在水熱反應(yīng)釜中，加入10mol/l的licl.h2o的去離子水溶液150ml(1.5mol)，慢慢加入高錳酸鉀4.94g(0.031mol)，鋰濃度10mol/l，錳濃度0.2mol/l，加入11.03ml(0.05mol)乙醇溶液，密封加熱至160℃反應(yīng)14h，將產(chǎn)物過濾，洗滌，干燥，得到鋰離子篩前驅(qū)體粗品5.1g。進一步用鹽酸對樣品進行洗脫，得到鋰離子篩，對其進行xrd表征，圖譜顯示樣品峰形尖銳，為純相hmn2o4，具體結(jié)果見圖1，繼續(xù)對其進行sem表征，可以看出離子篩為新型片狀六邊形結(jié)構(gòu)，具體結(jié)果見圖2，進行吸附實驗，icp測量結(jié)果顯示吸附容量為23.4mg/g。

實施例2：

在水熱反應(yīng)釜中，加入10mol/l的licl.h2o的去離子水溶液150ml(1.5mol)，慢慢加入高錳酸鉀19.8g(0.125mol)，鋰濃度10mol/l，錳濃度0.83mol/l，加入44.2ml(0.2mol)乙醇溶液，密封加熱至160℃反應(yīng)14h，將產(chǎn)物過濾，洗滌，干燥，得到鋰離子篩前驅(qū)體粗品17.6g。對樣品進行xrd表征顯示樣品伴有γ-mnooh雜質(zhì)。進一步用檸檬酸對limn2o4進行洗脫，得到hmn2o4鋰離子篩，進行吸附實驗，icp測量結(jié)果顯示吸附容量為14.8mg/g。

實施例3：

在水熱反應(yīng)釜中，加入10mol/l的libr的去離子水溶液150ml(1.5mol)，慢慢加入高錳酸鉀4.94g(0.031mol)，鋰濃度10mol/l，錳濃度0.2mol/l，加入19.83ml(0.09mol)乙醇溶液，密封加熱至130℃反應(yīng)14h，將產(chǎn)物過濾，洗滌，干燥，得到鋰離子篩前驅(qū)體粗品4.2g。對樣品進行xrd表征顯示樣品伴有γ-mnooh雜質(zhì)。進一步用稀硫酸對limn2o4進行洗脫，得到hmn2o4鋰離子篩，進行吸附實驗，icp測量結(jié)果顯示吸附容量為12.5mg/g。

實施例4：

在水熱反應(yīng)釜中，加入14mol/l的乙酸鋰的去離子水溶液150ml(2.1mol)，慢慢加入六水高錳酸鎂9.25g(0.05mol)，鋰濃度14mol/l，錳濃度0.33mol/l，加入12.13ml(0.055mol)甲醇溶液，密封加熱至160℃反應(yīng)14h，將產(chǎn)物過濾，洗滌，干燥，得到鋰離子篩前驅(qū)體粗品8.2g。對樣品進行xrd表征顯示樣品為純相前驅(qū)體。進一步用鹽酸對limn2o4進行洗脫，得到hmn2o4鋰離子篩，進行吸附實驗，icp測量結(jié)果顯示吸附容量為21.4mg/g。

實施例5：

在水熱反應(yīng)釜中，加入7mol/l的licl.h2o的去離子水溶液150ml(1.05mol)，慢慢加入高錳酸鉀8g(0.05mol)，鋰濃度7mol/l，錳濃度0.33mol/l，加入12.13ml(0.055mol)異丁醇溶液，密封加熱至160℃反應(yīng)12h，將產(chǎn)物過濾，洗滌，干燥，得到鋰離子篩前驅(qū)體粗品8.9g。對樣品進行xrd表征顯示樣品伴有γ-mnooh雜質(zhì)。進一步用亞硫酸對limn2o4進行洗脫，得到hmn2o4鋰離子篩，進行吸附實驗，icp測量結(jié)果顯示吸附容量為15.9mg/g。

實施例6：

在水熱反應(yīng)釜中，依次加入10mol/l的lif的去離子水溶液150ml(1.5mol)，慢慢加入六水高錳酸鎂9.25g(0.05mol)，鋰濃度10mol/l，錳濃度0.33mol/l，加入11.03ml(0.05mol)乙醇溶液，密封加熱至160℃反應(yīng)10h，將產(chǎn)物過濾，洗滌，干燥，得到鋰離子篩前驅(qū)體粗品8.1g。對樣品進行xrd表征顯示樣品為伴有γ-mnooh雜質(zhì)。進一步用草酸對limn2o4進行洗脫，得到hmn2o4鋰離子篩，進行吸附實驗，icp測量結(jié)果顯示吸附容量為19.8mg/g。

實施例7：

本實例說明本發(fā)明limn2o4前驅(qū)體xrd表征結(jié)構(gòu)和hmn2o4離子篩吸附性能，吸附量的測定采用icp測量，采用實施例1-6制備的離子篩對鋰鹽溶液(含鋰量50mg/l,ph＝9)進行吸附實驗,在室溫條件下吸附容量測定結(jié)果如表1所示。

表1.吸附容量和xrd表征結(jié)果匯總表。