本發(fā)明屬于加氫脫硫催化劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體及其制備方法，該復(fù)合載體可用于fcc催化劑降硫助劑和fcc加氫脫硫載體。
背景技術(shù)：
隨著環(huán)境保護(hù)法要求的日益嚴(yán)格，成品汽油中的硫含量受到了更加嚴(yán)格的限制。目前我國(guó)成品汽油中80％以上為催化裂化汽油，由于催化裂化汽油一般硫含量在100-500v％，甚至還有高硫、高烯烴原料油，硫含量在500mg/kg以上，烯烴含量也超過(guò)40％。選擇性加氫脫硫技術(shù)在進(jìn)行深度加氫脫硫時(shí)不可避免的會(huì)造成烯烴部分飽和而降低辛烷值，這就要求加氫脫硫催化劑脫硫的同時(shí)盡量避免辛烷值損失過(guò)大。
在現(xiàn)有的加氫脫硫催化劑中，zno/a12o3是其主要的活性組元，zno在水熱尖晶石型復(fù)合氧化物是一類(lèi)很有前途的無(wú)機(jī)非金屬材料，氧化鋅和氧化鋁的復(fù)合材料常作為脫硫催化材料用于吸附脫硫和加氫脫硫領(lǐng)域。國(guó)內(nèi)外該材料的常用制備方法包括浸漬法、機(jī)械混合法、共沉淀法和膠溶法。其中，由于浸漬法和機(jī)械混合法使用氧化鋁材料作為前驅(qū)物，通過(guò)調(diào)整氧化鋁材料的比表面積，這兩種方法能夠制備較高比表面積的復(fù)合材料，但是由于復(fù)合材料中的氧化鋁和氧化鋅相互作用較弱，使用過(guò)程中容易產(chǎn)生氧化鋅的流失，通常是采用高溫焙燒的方法促使二者形成尖晶石來(lái)避免氧化鋅的流失；而共沉淀法和膠溶法采用含鋁和鋅的化合物通過(guò)沉淀或膠溶制備鋅鋁前軀體，鋁和鋅在制備過(guò)程中通過(guò)反應(yīng)產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用可以避免使用過(guò)程中的氧化鋅流失，但是膠溶法制備材料的比表面積最低，使其作為催化材料使用時(shí)受到制約。
cn200710045746.4公開(kāi)了一種可降低汽油硫含量的催化裂化助劑，該助劑包含鋅鋁尖晶石和均勻分散的氧化鋅以及任選的至少一種稀土金屬元素氧化物的復(fù)合氧化物，由具有類(lèi)水滑石結(jié)構(gòu)的鋅鋁層狀物質(zhì)與任選的稀土水合氧化物的混合物經(jīng)焙燒而制得，化學(xué)式為znal2o4·(1-9)zno·(0-0.5)re2o3；其制備方法是將氫氧化鈉和可溶性無(wú)機(jī)鈉鹽滴加到鋅鹽、鋁鹽和稀土離子的混合溶液中，溶液的ph值為8-11，在500-1000℃焙燒1-4h。該助劑成型后與常規(guī)fcc催化劑和/或活性強(qiáng)化助劑摻合應(yīng)用于催化裂化過(guò)程中，具有降低汽油硫含量功能并具有優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性。為得到鋅鋁尖晶石結(jié)構(gòu)，該材料需要在較高溫度焙燒，焙燒后比表面積最大為120m2/g。
cn201210178395.5(cn103449503a)公開(kāi)了一種納米鋅鋁尖晶石的制備方法，其制備方法為將鋅鹽加入水中溶解，加入鋁源，攪拌10-30分鐘，加入擴(kuò)孔劑，攪拌，在20-100℃老化30-60分鐘，干燥，500-1200℃焙燒；原料摩爾配比為zn：al：水＝1：2：16-35；以氧化鋅的質(zhì)量為100％計(jì)算，擴(kuò)孔劑的加入量為0.5-30％；擴(kuò)孔劑為蔗糖、丙三醇、碳酸銨、碳酸氫銨、聚苯乙烯乳液、聚乙二醇中的一種或幾種。所合成的鋅鋁尖晶石的比表面積從60到300m2/g。該方法投料的鋅鋁配比較低并且制備過(guò)程添加擴(kuò)孔劑，僅得到鋅鋁尖晶石，不包含均勻分散的氧化鋅。cn201310625314.6(cn103691441)公開(kāi)了一種強(qiáng)吸附、高可見(jiàn)光降解性能光催化材料的制備方法，該發(fā)明涉及一種用三元類(lèi)水滑石為前驅(qū)體，通過(guò)高溫焙燒獲得的高比表面介孔結(jié)構(gòu)鋅鋁尖晶石和氧化鋅、氧化鎳納米復(fù)合光催化材料及其制備方法，該材料用于對(duì)有機(jī)污染物的吸附和降解。該發(fā)明利用硝酸鋅、硝酸鎳、硝酸鋁、碳酸鈉和氫氧化納等為原料，分別配制成鹽溶液和堿溶液，在80℃并磁力攪拌下，用恒流泵將其混合；反應(yīng)混合液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，于130-180℃下水熱處理5-10h；抽濾、洗滌、干燥即得前驅(qū)體，將前驅(qū)放入馬弗爐中在400-600℃下焙燒2-6小時(shí)，即得產(chǎn)物，鋅、鎳、鋁離子摩爾比為1-3:1-3:1-3，比表面積大于150m2/g。該方法合成三元類(lèi)水滑石前驅(qū)體的過(guò)程中需要進(jìn)行水熱處理，并且處理時(shí)間較長(zhǎng)。
cn200310121344.x公開(kāi)了一種摻雜鋁的納米級(jí)氧化鋅導(dǎo)電粉體的制備方法。該方法是將鋅的可溶性鹽與摻雜元素鋁、鎵、銦、釔、鈧、錫、鍺、硅的可溶性鹽的混合鹽溶液和沉淀劑同時(shí)滴加到水中，在控制整個(gè)反應(yīng)體系的溫度40-75℃和ph值7.0-7.5的條件下產(chǎn)生共沉淀生成摻雜的氧化鋅前驅(qū)體堿式碳酸鋅，通過(guò)在氫氣和氬氣的混合氣氛下的焙燒，制得了獲得摻雜的超細(xì)氧化鋅導(dǎo)電粉體材料，但是該方法制備的材料是應(yīng)用于導(dǎo)電材料，摻雜元素的添加摩爾量?jī)H為鋅和摻雜元素總摩爾量的0.1-10％。
cn200510028233.3公開(kāi)了一種催化裂化煙氣高效硫轉(zhuǎn)移劑的制備方法，該方法以鋅、鎂和鋁為活性組元，以鈰和釩為助劑，在60-80℃、ph值8-10條件下，將鋅鹽、鎂鹽、鋁鹽和鈰鹽的混合溶液滴加到氫氧化鈉和碳酸鈉的混合溶液中，得到的共沉淀產(chǎn)物在400-600℃焙燒6-8h，通過(guò)共沉淀法制備鋅鎂鋁鈰類(lèi)水滑石，鋅、鎂、鋁三種金屬的摩爾比為1.0:1.0-4.5:1.0-2.0，采用該材料制備的硫轉(zhuǎn)移劑具有高效的sox吸附和脫附性能及良好的機(jī)械強(qiáng)度。
cn200910087590.5公開(kāi)了一種重整原料油脫硫劑及其制備方法，催化劑制備方法涉及共混法、共熔法和共沉淀法，其特征在于其重量組成為：zno：10％-40％、nio：15％-22％、al2o3：10％-17％、sio2：5％-22％，余量為不可免的雜質(zhì)。
cn201310089762.9(cn103159238)公開(kāi)了一種納米尺寸層狀復(fù)合氫氧化物及其分步沉淀制備方法，是采用金屬的可溶性鹽和堿為原料，通過(guò)分步沉淀反應(yīng)使構(gòu)成ldh層板的金屬離子分別沉淀，并在第二步沉淀過(guò)程中生產(chǎn)ldh，比表面積為140-280m2/g。相對(duì)于共沉淀法，該發(fā)明雖然采用了兩次沉淀，但是制備的ldh材料比表面積較高，但是該發(fā)明反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，實(shí)施例中給出的反應(yīng)時(shí)間在10小時(shí)以上。該發(fā)明的目的是制備高比表的層狀復(fù)合氫氧化物(ldh)，該層狀復(fù)合氫氧化物結(jié)構(gòu)式復(fù)雜，可能涉及到多種金屬或其組合，制備過(guò)程需要兩步分別沉淀，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)?！督档痛呋鸦土蚝恐鷦┑难芯?鋅鋁尖晶石的合成及其裂化脫硫性能》(作者：王鵬；中國(guó)石油化工股份有限公司，《石油學(xué)報(bào)(石油加工)》2003年19卷2期)：公開(kāi)一種鋅鋁尖晶石的制備方法：將偏鋁酸鈉溶液和硝酸鋅溶液按m(al2o3)/m(zno)＝9的比例，分別以相同的速率滴加到40℃的蒸餾水中，混合均勻后再加入16％的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)溶液的ph值為8.6，生成的沉淀物經(jīng)老化15min后，再加入少量氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)ph值為9.0。沉淀物經(jīng)3次以上的重復(fù)過(guò)濾、洗滌，以除去na+。最后將沉淀物在120℃下干燥4h，再于700℃下焙燒2h。樣品的比表面積基本都在160m2/g左右。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體。通過(guò)將含鋁的可溶性鹽溶液和含鋅溶液經(jīng)過(guò)非恒定ph交替滴定，制備出含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料，該氧化鋅層狀材料再與擬薄水鋁石、助劑組分磷、鉀和鎂的可溶性鹽等混捏，得到含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體。該復(fù)合載體鋅鋁分散均勻、比表面積高，主要用于fcc催化劑降硫助劑和fcc加氫脫硫載體。
本發(fā)明所述的一種含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體，包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅、氧化鋁、助劑組分磷、鉀和鎂，復(fù)合載體的組成以氧化物質(zhì)量計(jì)：含鋅鋁尖晶石的氧化鋅含量為5.0-40.0wt％，氧化鋁含量為60.0-95.0wt％，助劑組分磷、鉀和鎂的含量占載體質(zhì)量的百分含量分別為p2o50.2-1.2wt％、k2o0.2-2.5wt％、mgo0.2-2.5wt％，復(fù)合載體比表面積200-300m2/g。
優(yōu)選的，所述的復(fù)合載體的組成以氧化物質(zhì)量計(jì)：含鋅鋁尖晶石的氧化鋅含量為10.0-35.0wt％，氧化鋁含量為65.0-90.0wt％，助劑組分磷、鉀和鎂的含量占載體質(zhì)量的百分含量分別為p2o50.2-1.2wt％、k2o0.2-2.5wt％、mgo0.2-2.5wt％，復(fù)合載體比表面積200-300m2/g。
本發(fā)明所述的一種含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體的制備方法，包括如下步驟：
將含鋁的可溶性鹽溶液和含鋅溶液經(jīng)過(guò)非恒定ph交替滴定，制備出含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料；將含鋅鋁尖晶石的氧化鋅和擬薄水鋁石混合均勻，再加入田菁粉、硝酸酸化處理后的含聚丙烯酸鈉的酸溶液，以及磷酸、硝酸鉀和硝酸鎂的水溶液，混捏，成型后，干燥處理，焙燒處理得到含氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體。
本發(fā)明所述的含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，以氧化物計(jì)，氧化鋅的含量為60-90wt％，優(yōu)選65-75wt％；比表面積為160-220m2/g，優(yōu)選190-220m2/g。在控制氧化鋅的含量在65-80％時(shí)，比表面積170-200m2/g；在控制氧化鋅的含量在70-80wt％時(shí)，比表面積190-220m2/g。
所述的制備出含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料，優(yōu)選通過(guò)以下制備方法得到：將可溶性鋅鹽溶液分為2-4份，40-80℃條件下，在一份鋅鹽溶液中加入偏鋁酸鈉和碳酸鈉的含鋁混合溶液，當(dāng)ph值達(dá)到8.5-9.5時(shí)停止滴加含鋁混合溶液；再繼續(xù)滴加另一份鋅鹽溶液；鋅鹽溶液滴加完后，繼續(xù)滴加含鋁混合溶液，當(dāng)ph值達(dá)到8.5-9.5時(shí)停止滴加含鋁混合溶液；依上述方法將含鋁混合溶液與鋅鹽溶液交替滴定，直至鋅鹽溶液全部滴加完畢，最后一次滴加含鋁混合溶液，當(dāng)ph值達(dá)到8.5-9.5時(shí)，非恒定ph值的交替滴定過(guò)程結(jié)束，控制滴定過(guò)程在1-6h內(nèi)完成；在80-95℃老化2-8h后，冷卻洗滌至中性，在80-140℃干燥4-10h，450-550℃焙燒4-10h，得到均勻分散的含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料。
所述的含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料或含鋅鋁尖晶石的氧化鋅材料，可以簡(jiǎn)記為含鋅鋁尖晶石的氧化鋅或氧化鋅。
本發(fā)明所述可溶性鋅鹽是硝酸鋅或氯化鋅。
所述的硝酸酸化處理后的含聚丙烯酸鈉的酸溶液，優(yōu)選通過(guò)以下制備方法得到：將去離子水加熱到30-90℃，然后將硝酸溶解到去離子水中，再加入聚丙烯酸鈉，并溶解完全，得到含聚丙烯酸鈉的酸溶液。所述的聚丙烯酸鈉的加入量?jī)?yōu)選為擬薄水鋁石的0.6-12wt％。經(jīng)過(guò)酸化處理的聚丙烯酸鈉，其均勻分散性更好，氧化鋅、氧化鋁粉料混合更加均勻。
所述田菁粉的加入量?jī)?yōu)選為擬薄水鋁石的0.2-7wt％。
所述的干燥，焙燒得到加氫脫硫催化劑，在110-140℃下干燥4-6小時(shí)，550-650℃下焙燒6-8小時(shí)，得到加氫脫硫催化劑；所述的干燥處理，焙燒處理，優(yōu)選110-150℃干燥處理4-8小時(shí)，550℃-700℃下焙燒處理4.5-8小時(shí)。
采用本發(fā)明所述制備方法得到的含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體，還可以利用鉀和鎂對(duì)含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體表面進(jìn)行改性，鉀和鎂的濃度不宜過(guò)高，最好是配置濃度低于制備復(fù)合載體時(shí)的硝酸鉀和硝酸鎂水溶液噴淋載體表面，優(yōu)選通過(guò)如下步驟進(jìn)行載體表面改性：配置含硝酸鉀和硝酸鎂的水溶液噴淋含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體，經(jīng)干燥、焙燒得到用助劑鉀和鎂進(jìn)行表面改性的氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體，控制氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體中氧化鉀和氧化鎂含量分別在0.2-2.5wt％和0.2-2.5wt％的范圍內(nèi)，并使載體表面氧化鉀和氧化鎂的含量是內(nèi)部氧化鉀和氧化鎂含量的1.05-1.6倍。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
1、本發(fā)明的含鋅鋁尖晶石的氧化鋅是通過(guò)非恒定ph交替滴定制備，即在非恒定ph值條件下、含鋁的碳酸鈉溶液和含鋅溶液的交替滴定制備，因此，需要將含鋅溶液分為數(shù)份，含鋁的碳酸鈉溶液為強(qiáng)堿性溶液，含鋅的強(qiáng)酸弱堿鹽溶液為酸性溶液，鋁鋅溶液之間的多次交替滴定使ph值在酸堿之間擺動(dòng)，有利于鋁鋅前驅(qū)物能夠有序堆積為層狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)直接低溫焙燒即可得到分散均勻、并且比表面積可以在150-220m2/g之間調(diào)控的含鋅鋁尖晶石的氧化鋅材料，避免了采用堿性溶液一步滴定鋅鋁混合溶液得到的前軀體需要高溫焙燒固定氧化鋅的問(wèn)題，也減少了水熱處理過(guò)程。該材料具有較大的比表面積，適用于催化材料，特別適用于fcc催化劑降硫助劑以及加氫脫硫載體材料。
2、本發(fā)明還可以在氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體中引入磷、鉀、鎂和聚丙烯酸鈉，聚丙烯酸鈉可以修整完善催化劑內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)，催化劑內(nèi)擴(kuò)散效果好。該載體制備成加氫脫硫催化劑，例如鈷鉬或鎳鉬等催化劑，能夠抑制烯烴飽和活性，催化劑脫硫率高，烯烴飽和率(hyd)低，具有良好的加氫脫硫選擇性。
3、本發(fā)明得到的含氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體，利用鉀和鎂對(duì)含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體表面進(jìn)行改性，并使載體表面氧化鉀和氧化鎂的含量是內(nèi)部氧化鉀和氧化鎂含量的1.05-1.6倍。采用噴淋的方式對(duì)復(fù)合載體表面進(jìn)行改性，能夠有效膠溶復(fù)合載體表面的部分微孔，這樣有利于減少?gòu)?fù)合載體表面的微孔比例，提高復(fù)合載體表面介-大孔比例，促進(jìn)復(fù)合載體表面產(chǎn)生出更多的活性位負(fù)載中心，有效提高催化劑脫硫活性。對(duì)載體表面的改進(jìn)不宜用浸漬方法，浸漬載體表面會(huì)使大量水分進(jìn)入載體，強(qiáng)度變差，達(dá)不到提高載體表面介-大孔比例的目的。
4、本發(fā)明所述載體表面經(jīng)鉀和鎂改性作用，含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體可以作為加氫脫硫催化劑的載體負(fù)載活性組分后用于汽油的加氫脫硫。
具體實(shí)施方式
以下通過(guò)實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)本發(fā)明含氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體及其制備方法和應(yīng)用進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。但這些實(shí)施例不應(yīng)認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制。
分析方法及標(biāo)準(zhǔn)：油品硫含量分析：sh/t0689-2000
制備催化劑所用主要原料來(lái)源：本發(fā)明試劑均為市售產(chǎn)品。
原料油為催化裂化汽油，硫含量為300mg/kg，ron為92.0，烯烴為41.2％vol。
實(shí)施例1
將1.2kg硝酸鋅溶解在6l水中配成含鋅溶液，將0.24kg偏鋁酸鈉和0.30kg碳酸鈉溶解在4l水中配成含鋁溶液。將含鋅溶液等分為3份，每份2l。取2l含鋅溶液，溫度保持80℃，向其中滴加含鋁混合溶液至ph值達(dá)到9.0；停止滴加含鋁混合溶液，再滴加2l含鋅溶液到混合系統(tǒng)中，繼續(xù)滴加含鋁混合溶液至ph值達(dá)到9.0；含鋁混合溶液和含鋅溶液交替滴定，直至含鋅溶液全部加完，最后一次滴加含鋁混合溶液至ph達(dá)到9.0，滴定時(shí)間總計(jì)3h。得到的混合物在80℃老化4h后，冷卻洗滌至中性，在135℃空氣氣氛中干燥3h，在500℃焙燒9h，得到均勻分散的含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料，以氧化物計(jì)，氧化鋅的含量為65％；比表面積為196m2/g。
分別稱(chēng)取磷酸1.04g，硝酸鉀1.03g，硝酸鎂8.88g完全溶解于60g蒸餾水中配成含磷、鉀、鎂的水溶液。6.0g聚丙烯酸鈉溶解于70g蒸餾水中，再加入3.8g質(zhì)量濃度為65％的硝酸。將40g含鋅鋁尖晶石的氧化鋅和164.3g擬薄水鋁石研磨混合均勻，再加入6.0g田菁粉，聚丙烯酸鈉酸溶液，含磷、鉀、鎂的水溶液，混捏，成型后，125℃干燥處理7小時(shí)，580℃下焙燒處理7小時(shí)得到含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體。復(fù)合載體比表面積276m2/g。復(fù)合載體包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅25wt％，氧化鋁為71.9wt％，助劑組分磷、鉀、鎂含量分別為p2o50.4wt％，k2o1.2wt％，mgo1.5wt％。
取28.1g鉬酸銨、13.3g硝酸鈷加入到30ml蒸餾水中，加入氨水調(diào)節(jié)ph值后，再用去離子水稀釋?zhuān)涑山n液浸漬含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體，得到的催化劑前軀體在120℃烘干后在550℃焙燒6h，得到催化劑1。催化劑1主要組成：氧化鈷4wt％，氧化鉬12wt％，含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體84wt％。
對(duì)比例1
與實(shí)施例1相同量的硝酸鋅溶液、偏鋁酸鈉和碳酸鈉溶液按共混法混合均勻，與實(shí)施例1鋅鋁摩爾比相同，同樣條件老化、洗滌、干燥、焙燒得到含鋅鋁的氧化物材料。氧化鋅的含量為65％；比表面積為141m2/g。與對(duì)比例1相比，實(shí)施例1采用ph擺動(dòng)法鋅、鋁溶液的交替滴定，可以得到鋅鋁層狀材料，在兩種材料鋅鋁摩爾比相同的條件下，實(shí)施例1含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料的比表面積較高。
分別稱(chēng)取磷酸1.04g，硝酸鉀1.03g，硝酸鎂8.88g完全溶解于60g蒸餾水中配成含磷、鉀、鎂的水溶液。6.0g聚丙烯酸鈉溶解于70g蒸餾水中，再加入3.8g質(zhì)量濃度為65％的硝酸。將40g含鋅鋁的氧化物材料和164.3g擬薄水鋁石研磨混合均勻，再加入6.0g田菁粉，聚丙烯酸鈉酸溶液，含磷、鉀、鎂的水溶液，混捏，成型后，125℃干燥處理7小時(shí)，580℃下焙燒處理7小時(shí)得到載體。取28.1g鉬酸銨、13.3g硝酸鈷加入到30ml蒸餾水中，加入氨水調(diào)節(jié)ph值后，再用去離子水稀釋?zhuān)涑山n液浸漬載體，得到的催化劑前軀體在120℃烘干后在550℃焙燒6h，得到對(duì)比催化劑1。
實(shí)施例2
含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體的制備方法及步驟同實(shí)施例1，制備含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，ph值調(diào)節(jié)至8.7。以氧化物計(jì)，氧化鋅的含量為70％；比表面積為191m2/g。
復(fù)合載體包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅25wt％，氧化鋁為71.9wt％，助劑組分磷、鉀、鎂含量分別為p2o50.4wt％，k2o0.8wt％，mgo0.6wt％。
所不同的是得到復(fù)合載體后，利用鉀和鎂對(duì)含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體進(jìn)行表面改性，具體過(guò)程包括如下步驟：配置含硝酸鉀和硝酸鎂水溶液作為噴淋液，分別稱(chēng)取硝酸鉀1.5g，硝酸鎂11.9g，完全溶解于30ml蒸餾水中，再用去離子水稀釋?zhuān)瑖娏苎趸\-氧化鋁的復(fù)合載體，使得載體外部鉀和鎂的含量是內(nèi)部鉀和鎂的含量的1.1倍。經(jīng)干燥、焙燒得到用助劑鉀和鎂進(jìn)行表面改性的氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體。該復(fù)合載體比表面積238m2/g。
將鉬酸銨、硝酸鈷配成浸漬液，浸漬用助劑鉀和鎂進(jìn)行表面改性的氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體，具體步驟同實(shí)施例1。在120℃下干燥6小時(shí)，550℃下焙燒6.5小時(shí)，得到加氫脫硫催化劑2。催化劑2主要組成：氧化鈷3.5wt％，氧化鉬11wt％，用助劑鉀和鎂進(jìn)行表面改性的氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體85.5wt％。
實(shí)施例3
含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體的制備方法及步驟同實(shí)施例1。制備含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，ph值調(diào)節(jié)至9.3。含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，以氧化物計(jì)，氧化鋅的含量為63％；比表面積為214m2/g。
復(fù)合載體包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅18.3wt％，氧化鋁為79wt％，助劑組分磷、鉀、鎂含量分別為p2o50.9wt％，k2o0.8wt％，mgo1.0wt％。復(fù)合載體比表面積242m2/g。
將鉬酸銨、硝酸鈷配成浸漬液，浸漬含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體，具體步驟同實(shí)施例1。在130℃下干燥4小時(shí)，600℃下焙燒6小時(shí)，得到加氫脫硫催化劑3。催化劑3主要組成：氧化鈷6wt％，氧化鉬9wt％，含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體85wt％。
實(shí)施例4
含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體的制備方法及步驟同實(shí)施例1，制備含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，ph值調(diào)節(jié)至8.6。含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，以氧化物計(jì)，氧化鋅的含量為75％；比表面積為213m2/g。
復(fù)合載體包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅22.9wt％，氧化鋁為75wt％，助劑組分磷、鉀、鎂含量分別為p2o51.1wt％，k2o0.4wt％，mgo0.6wt％。復(fù)合載體比表面積256m2/g。
將鉬酸銨、硝酸鈷配成浸漬液，加入氨水調(diào)節(jié)ph值使鹽全部溶解后浸漬含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體，具體步驟同實(shí)施例1。在120℃下干燥5小時(shí)，550℃下焙燒7小時(shí)，得到加氫脫硫催化劑4。催化劑4主要組成：氧化鈷2.5wt％，氧化鉬10wt％，含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體87.5wt％。
實(shí)施例5
含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體的制備方法及步驟同實(shí)施例1，制備含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，ph值調(diào)節(jié)至8.7。含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，以氧化物計(jì)，氧化鋅的含量為67％；比表面積為191m2/g。
復(fù)合載體包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅30wt％，氧化鋁為68wt％，助劑組分磷、鉀、鎂含量分別為p2o50.6wt％，k2o1.0wt％，mgo0.4wt％。復(fù)合載體比表面積279m2/g。
本實(shí)施例與例2類(lèi)同，所不同的是得到復(fù)合載體后，利用鉀和鎂對(duì)含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體進(jìn)行表面改性，具體過(guò)程包括如下步驟：配置含硝酸鉀和硝酸鎂水溶液，噴淋氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體，使得載體外部鉀和鎂的含量是內(nèi)部鉀和鎂的含量的1.4倍。經(jīng)干燥、焙燒得到用助劑鉀和鎂進(jìn)行表面改性的氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體。
將鉬酸銨、硝酸鈷配成浸漬液，加入氨水調(diào)節(jié)ph值使鹽全部溶解后浸漬用助劑鉀和鎂進(jìn)行表面改性的氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體，具體步驟同實(shí)施例2。在130℃下干燥5小時(shí)，600℃下焙燒6小時(shí)，得到加氫脫硫催化劑5。催化劑5主要組成：氧化鈷5wt％，氧化鉬7wt％，含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體88wt％。
將催化劑1-5，對(duì)比催化劑1分別裝入10ml固定床反應(yīng)器中，進(jìn)行評(píng)價(jià)催化劑反應(yīng)性能。用硫化油對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，硫化油為直餾汽油，硫化劑為cs2，其濃度為1.0wt％；硫化壓力為2.8mpa，氫油體積比為300，硫化油體積空速為3.0h-1，硫化程序?yàn)榉謩e在220℃、280℃硫化處理6h。硫化處理結(jié)束后，切換為全餾分fcc汽油置換處理8h，待預(yù)硫化過(guò)程結(jié)束后，調(diào)整到反應(yīng)工藝條件，進(jìn)催化裂化汽油反應(yīng)。反應(yīng)工藝條件為：反應(yīng)器溫度240℃，反應(yīng)壓力1.6mpa，體積空速2.4h-1，氫油體積比240。反應(yīng)約55h后取樣分析，催化劑及對(duì)比劑反應(yīng)產(chǎn)品性質(zhì)見(jiàn)表1。由表1可以看出，加氫脫硫催化劑辛烷值損失低，脫硫率高，催化劑活性好。在脫硫率不低于77％的情況下，烯烴飽和率(hyd)僅為9％左右，具有良好的加氫脫硫選擇性。對(duì)催化劑1、2、5進(jìn)行穩(wěn)定性考察，反應(yīng)運(yùn)行500h，加氫脫硫催化劑1、2和5產(chǎn)品脫硫率分別為80.0％、81.1％和83.2％，辛烷值損失分別為0.4個(gè)單位、0.3個(gè)單位和0.3個(gè)單位，hyd分別為10、10和9。催化劑2和5的復(fù)合載體表面產(chǎn)生出更多的活性位負(fù)載中心，有效提高催化劑脫硫活性，催化劑反應(yīng)性能穩(wěn)定。
表1催化劑及對(duì)比劑反應(yīng)產(chǎn)品性質(zhì)
當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。