本發(fā)明屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種還原氧化石墨烯-聚氨酯雙海綿吸附膜及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

水體中染料、重金屬、抗生素、油污以及苯系有機物等污染物的治理已成為社會廣泛關(guān)注的焦點。這些污染物對人類生產(chǎn)生活、身體健康及周圍生態(tài)環(huán)境帶來巨大的危害。目前，有效治理這些污染物的方法主要有吸附法、反滲透法、絮凝沉淀法等方式，其中吸附法是目前使用作為廣泛的污水處理方式，其具有較高的吸附速率、吸附效果好等優(yōu)點。而具有高比表面積、強吸附效果的高性能吸附材料是目前在吸附研究領(lǐng)域中的主要研究方向。其中，海綿狀的石墨烯材料是一種新型高效吸附劑，因其具有比表面積大，吸附效果好等特點，是非常具有潛力的新型吸附材料。但是其機械性能差，特別是難以在大尺寸條件下保持原有結(jié)構(gòu)，因此極大的限制了其應(yīng)用范圍，另外一個不足之處是海綿狀的石墨烯材料在吸附飽和有毒污染物后容易沉積在水體中，造成污泥大量蓄，很難回收利用，容易引發(fā)水體的二次污染。因此，亟待研發(fā)具有高吸附能力、可以大尺寸制備及可以有效反復(fù)使用具有高吸附性能的新型環(huán)保技術(shù)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種吸附性能好、去除水體中污染物效率高、可大尺寸制備及易回收且可反復(fù)使用的還原氧化石墨烯-聚氨酯雙海綿吸附膜，還相應(yīng)提供一種工藝簡單、成本低的上述還原氧化石墨烯-聚氨酯雙海綿吸附膜的制備方法，相應(yīng)地，還提供一種上述的還原氧化石墨烯-聚氨酯雙海綿吸附膜在吸附水體中污染物中的應(yīng)用。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種還原氧化石墨烯-聚氨酯雙海綿吸附膜，包括還原氧化石墨烯海綿體和聚氨酯熱壓海綿膜，所述還原氧化石墨烯海綿體均勻填充于聚氨酯熱壓海綿膜的孔隙內(nèi)并與聚氨酯熱壓海綿膜物理結(jié)合。

上述的還原氧化石墨烯-聚氨酯雙海綿吸附膜，優(yōu)選的，所述還原氧化石墨烯-聚氨酯雙海綿吸附膜的厚度為1mm～5mm。

作為一個總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種還原氧化石墨烯-聚氨酯雙海綿吸附膜的制備方法，包括以下步驟：

（1）將聚氨酯海綿體加入到氧化石墨烯的分散液中，在超聲條件下使氧化石墨烯進入到聚氨酯海綿體的孔隙中，得到氧化石墨烯-聚氨酯海綿體分散液；

（2）將步驟（1）所得的氧化石墨烯-聚氨酯海綿體分散液進行冷凍干燥，使氧化石墨烯形成氧化石墨烯海綿體，得到氧化石墨烯-聚氨酯雙海綿復(fù)合體；

（3）將步驟（2）所得的氧化石墨烯-聚氨酯雙海綿復(fù)合體進行熱壓，使聚氨酯海綿體形成聚氨酯熱壓海綿膜，并使氧化石墨烯海綿體還原為還原氧化石墨烯海綿體，得到還原氧化石墨烯-聚氨酯雙海綿吸附膜。

上述的還原氧化石墨烯-聚氨酯雙海綿吸附膜的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（1）中，所述氧化石墨烯的分散液中，分散介質(zhì)為水，氧化石墨烯的濃度為2mg/L～20mg/L。

更優(yōu)選的，氧化石墨烯的表面包覆有表面活性劑，表面活性劑包括硅烷偶聯(lián)劑、十六烷基磺酸鈉、十二烷基二甲基溴化銨中的一種或者多種。

其中，也可以采用改性的氧化石墨烯代替氧化石墨烯，改性的氧化石墨烯包括氨基化氧化石墨烯、磺酸化氧化石墨烯或偶聯(lián)劑改性后的石墨烯衍生物。

優(yōu)選的，所述步驟（1）中，所述聚氨酯海綿體包括聚醚型聚氨酯發(fā)泡體、聚酯型聚氨酯發(fā)泡體或含有聚氨酯的復(fù)合發(fā)泡體。

優(yōu)選的，所述步驟（1）中，氧化石墨烯的分散液制備可以采用以下方法但不局限：

取0.5.～5.0g天然鱗片石墨粉和1.0～3.0g 硝酸鈉緩慢加入到預(yù)冷后的46～120mL的濃硫酸中，得到混合液A；將混合液A置于冰浴條件下攪拌30～60min；稱取總量為6.0～15.0g高錳酸鉀分10次加入上述將混合液A中，期間體系溫度不高于5℃并快速攪拌2～5h，得混合液B；將混合液B移入35℃溫水浴中繼續(xù)攪拌3～10h，得到反應(yīng)液；緩慢滴加90～150mL蒸餾水于反應(yīng)液中，并控制溫度在90℃左右，保持30min～1h。冷卻到室溫，得到混合液C；在混合液C中加入30%雙氧水去除過量的氧化劑，直到混合液C變?yōu)榱咙S色為止。加入150～500mL蒸餾水稀釋并趁熱過濾，得粘稠狀過濾物，依次使用0.01mol/L的鹽酸、無水乙醇、去離子水多次離心洗滌直到濾液中無硫酸根離子（用氯化鋇檢測無沉淀）溶液，將得到的粘稠狀（pH約6.5）氧化石墨溶液稀釋至1mg/mL，使用超聲波細胞粉碎機超聲30～60 min，將該分散液分別以轉(zhuǎn)速為4500和8000轉(zhuǎn)/分的速度下離心20分鐘，去除底部雜質(zhì)，得到氧化程度較高的氧化石墨烯分散液。

優(yōu)選的，所述步驟（1）中，還包括聚氨酯海綿體的前處理：：聚氨酯海綿體依次在丙酮、乙醇及去離子水中超聲處理，分別處理1～3h，以去除表面小分子物質(zhì)及油脂；再置于60℃真空干燥箱烘干。

上述的還原氧化石墨烯-聚氨酯雙海綿吸附膜的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（2）中，所述冷凍干燥的溫度為-50℃～-10℃，壓力為2Pa～30Pa，時間為12 h～48h。

上述的還原氧化石墨烯-聚氨酯雙海綿吸附膜的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（3）中，所述熱壓的溫度為180℃～200℃，時間為0.5h～3h。

優(yōu)選的，所述步驟（3）中，所述還原氧化石墨烯-聚氨酯雙海綿吸附膜的厚度為氧化石墨烯-聚氨酯雙海綿復(fù)合體厚度的1/30～1/10。

作為一個總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述的還原氧化石墨烯-聚氨酯雙海綿吸附膜或上述的還原氧化石墨烯-聚氨酯雙海綿吸附膜的制備方法所制備的還原氧化石墨烯-聚氨酯雙海綿吸附膜在吸附水體中污染物中的應(yīng)用。

優(yōu)選的，所述應(yīng)用包括親水性染料、疏水性性染料、重金屬、抗生素、疏水性農(nóng)藥等去吸附去除。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：

1、本發(fā)明的還原氧化石墨烯-聚氨酯雙海綿吸附膜，借助于大尺寸的聚氨酯熱壓海綿膜作為載體，將還原氧化石墨烯海綿體均勻填充于聚氨酯熱壓海綿膜的孔隙內(nèi)并與之物理結(jié)合，還原氧化石墨烯海綿體不易流散，巧妙地解決了石墨烯海綿難成型、不宜制備大尺寸、吸附污染物后不易回收利用等問題。該還原氧化石墨烯-聚氨酯雙海綿吸附膜具有去除水體中污染物效率高、吸附性能好、可大尺寸制備及易回收且可反復(fù)使用等優(yōu)點。

2、本發(fā)明的還原氧化石墨烯-聚氨酯雙海綿吸附膜的制備方法，利用浸潤-凍干-熱壓縮工藝，先通過浸潤使氧化石墨烯進入到聚氨酯海綿的孔隙中，再通過凍干使氧化石墨烯形成氧化石墨烯海綿體，最后通過熱壓使聚氨酯海綿體形成聚氨酯熱壓海綿膜的同時，使其孔隙內(nèi)的氧化石墨烯海綿體還原為還原氧化石墨烯海綿體，得到還原氧化石墨烯-聚氨酯雙海綿吸附膜，經(jīng)過熱壓后，還原氧化石墨烯海綿在聚氨酯的孔隙中成型，與聚氨酯的孔隙壁物理結(jié)合，不易流散，另外，氧化石墨烯在熱還原過程中，片層之間進行自組裝，在聚氨酯海綿的空隙中形成還原氧化石墨烯海綿塊體，這種還原態(tài)的石墨烯海綿體具有比表面積大、吸附性強和可以在水體中穩(wěn)定存在不被溶解等優(yōu)勢。該制備方法工藝簡單，同時聚氨酯海綿價格低廉，同時也兼具一定吸附性能，且易熱壓成膜，巧妙地解決了石墨烯海綿難成型、不宜制備大尺寸、不易回收利用等問題。所制備的還原氧化石墨烯-聚氨酯雙海綿吸附膜具有去除水體中污染物效率高、吸附性能好、可大尺寸制備及反復(fù)使用等優(yōu)點。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1的還原氧化石墨烯-聚氨酯雙海綿吸附膜的制備流程圖。

圖2為本發(fā)明實施例1的還原氧化石墨烯-聚氨酯雙海綿吸附膜的宏觀照片。

圖3為本發(fā)明實施例1的還原氧化石墨烯-聚氨酯雙海綿吸附膜的SEM照片，其中，（b）圖為（a）圖的局部放大圖。

圖4為安裝有本發(fā)明實施例1的還原氧化石墨烯-聚氨酯雙海綿吸附膜的吸附裝置。

圖5為本實施例制備的還原氧化石墨烯-聚氨酯雙海綿吸附膜對不同染料的吸附性能測試測試圖。

具體實施方式

以下結(jié)合說明書附圖和具體優(yōu)選的實施例對本發(fā)明作進一步描述，但并不因此而限制本發(fā)明的保護范圍。

實施例1：

一種本發(fā)明的還原氧化石墨烯-聚氨酯雙海綿吸附膜，包括還原氧化石墨烯海綿體和聚氨酯熱壓海綿膜，該還原氧化石墨烯海綿體均勻填充于聚氨酯熱壓海綿膜的孔隙內(nèi)并與聚氨酯熱壓海綿膜物理結(jié)合。

本實施例中，還原氧化石墨烯-聚氨酯雙海綿吸附膜的厚度為1mm。

一種本實施例的還原氧化石墨烯-聚氨酯雙海綿吸附膜的制備方法，如圖1所示，由以下步驟實現(xiàn)：

（1）氧化石墨烯-聚氨酯海綿體分散液的制備：

（1.1）取5.0g天然鱗片石墨粉和2.5g硝酸鈉緩慢加入到預(yù)冷的90ml的濃硫酸中，得到混合液A；將混合液A置于冰浴條件下攪拌60min。稱取總量15.0g高錳酸鉀分10次加入上述混合液A中，溫度不高于5℃快速攪拌2h，得混合液B。將混合液B移入35℃溫水浴中繼續(xù)攪拌6h，得反應(yīng)液。緩慢滴加150mL蒸餾水于所得反應(yīng)液中，并控制溫度在90℃左右，保持1h。冷卻到室溫，得到混合液C；在混合液C中加入30%雙氧水去除過量的氧化劑，直到混合液C變?yōu)榱咙S色為止。加入500mL蒸餾水稀釋并趁熱過濾，得過濾物，依次使用0.01mol/L的鹽酸、無水乙醇、去離子水多次離心洗滌直到濾液中無硫酸根離子（用氯化鋇檢測無沉淀）溶液，將得到的粘稠狀（pH約6.5）的氧化石墨溶液稀釋至1mg/mL，使用超聲波細胞粉碎機超聲60 min，將所得分散液分別以轉(zhuǎn)速為4500和8000轉(zhuǎn)/分的速度下離心20分鐘，去除底部雜質(zhì)，得到氧化程度較高的氧化石墨烯分散液。

（1.2）取體積（長×寬×高）為2cm×2cm×1cm的聚氨酯海綿依次在丙酮、乙醇及去離子水中分別超聲處理1h，置于60℃真空干燥箱烘干，用于去除表面小分子物質(zhì)及油脂。

（1.3）將步驟（1.1）制得的氧化石墨烯超聲分散于水中配置成濃度為5mg/L的氧化石墨烯分散液，將經(jīng)步驟（1.2）表面洗凈的聚氨酯海綿體加入到氧化石墨烯的分散液中，繼續(xù)超聲1h，期間反復(fù)擠壓海綿體去除孔內(nèi)的小氣泡，使氧化石墨烯充分進入到聚氨酯海綿體的孔隙中，得到氧化石墨烯-聚氨酯海綿體分散液。

（2）冷凍干燥

將步驟（1）所得的氧化石墨烯-聚氨酯海綿體分散液進抽真空行冷凍干燥，冷凍干燥時間為24h，溫度為-50℃，壓力為3 Pa，使氧化石墨烯形成氧化石墨烯海綿體，將覆蓋在聚氨酯海綿表面的多余氧化石墨烯海綿體小心去除，得到棕色的氧化石墨烯-聚氨酯雙海綿復(fù)合體。

（3）熱壓成膜

將步驟（2）所得的氧化石墨烯-聚氨酯雙海綿復(fù)合體進行熱壓，具體為在180℃的高溫下用熱壓機壓縮成膜，熱壓時間為1h，使聚氨酯海綿體形成聚氨酯熱壓海綿膜，并使氧化石墨烯海綿體還原為還原氧化石墨烯海綿體，得到厚度為1mm的還原氧化石墨烯-聚氨酯雙海綿吸附膜，如圖2所示。

圖3是本實施例制備的還原氧化石墨烯-聚氨酯雙海綿吸附膜的SEM照片，由（a）圖可知，還原氧化石墨烯海綿體均勻填充于聚氨酯熱壓海綿膜的孔隙內(nèi)；（b）圖為聚氨酯雙海綿吸附膜中的還原氧化石墨烯海綿體的放大圖，從圖中可以看出，經(jīng)過該工藝制備的還原氧化石墨烯片層之間相互搭接組裝形成還原氧化石墨烯海綿體具有均勻的多孔結(jié)構(gòu)，孔徑尺寸約10微米。該結(jié)構(gòu)對水體中的污染物具有吸附容量大、吸附速率快等優(yōu)點。

將本實施例制備的還原氧化石墨烯-聚氨酯雙海綿吸附膜應(yīng)用于染料廢水的去除：

分別配制濃度為10mg/L的亞甲基藍溶液、剛果紅溶液、甲基橙溶液和羅丹明B溶液各20 mL作為目標染料廢水。將本實施例的還原氧化石墨烯-聚氨酯雙海綿吸附膜作為吸附膜安裝于圖4所示的吸附裝置中。使用蠕動泵進行加壓，將目標染料廢水緩慢通過該膜，最后得到膜過濾后的水體。使用紫外-可見光測試儀對膜過濾后的水體的目標染料濃度進行測量，結(jié)果如圖5所示，圖5（a）為亞甲基藍的吸附性能測試曲線，圖5（b）為剛果紅的吸附性能測試曲線，圖5（c）為甲基橙的吸附性能測試曲線，圖5（d）為羅丹明B的吸附性能測試曲線，由圖可知，上述四種染料的去除率分別為81.18%, 91.23%, 80.42% and 92.78%，說明該復(fù)合膜對染料具有優(yōu)異的吸附分離性能。

膜沖洗過程：使用丙酮或乙醇等有機溶劑對吸附污染物的還原氧化石墨烯-聚氨酯雙海綿吸附膜反復(fù)浸泡，即可有效去除吸附在膜中的染料，去除吸附染料后的還原氧化石墨烯-聚氨酯雙海綿吸附膜可繼續(xù)用于染料廢水的凈化。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，本發(fā)明的保護范圍并不僅局限于上述實施例。凡屬于本發(fā)明思路下的技術(shù)方案均屬于本發(fā)明的保護范圍。應(yīng)該指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下的改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。