本發(fā)明涉及基于聚胺或聚亞胺的分散劑及其制備方法和用途，所述分散劑含有基于兩種或更多種聚(氧基-c1-6-亞烷基羰基)化合物的側(cè)鏈。
含有一個(gè)或多個(gè)聚(氧基-c1-6-亞烷基羰基)鏈的分散劑是已知的，并且通常通過與ε-己內(nèi)酯共聚制備。它們通常用于將微粒固體顆粒(particulatesolidparticles)分散在有機(jī)溶劑中并且含有酸性和/或堿性端基。
含有基于端基的基團(tuán)的分散劑描述于申請(qǐng)wo94/21368中，并且包括在ε-己內(nèi)酯聚合期間作為鏈終止劑的脂族和羥基脂族羧酸的存在下，聚乙烯亞胺與ε-己內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物。所提及的分散劑的缺點(diǎn)是它們具有高的結(jié)晶傾向，無論是否存在溶劑，這使得難以實(shí)際使用這樣的分散劑。結(jié)晶的分散劑必須相應(yīng)地加熱，然后在使用之前均化。
wo99/55763和wo01/21298描述了基于使用至少兩種內(nèi)酯的分散劑的生產(chǎn)。這種分散劑的生產(chǎn)使得能夠抑制結(jié)晶。然而，其中使用的內(nèi)酯是昂貴的，并且不總是可自由地在市場(chǎng)上獲得。
因此，本發(fā)明解決的問題是提供制備容易且廉價(jià)并且僅具有低的結(jié)晶傾向的分散劑，并且同時(shí)在技術(shù)應(yīng)用試驗(yàn)例如擦除試驗(yàn)(rub-outtest)、顏色試驗(yàn)或粘度試驗(yàn)中沒有任何損害。
為了解決該問題，提出了開頭所述類型的分散劑，其中分散劑具有基于兩種或更多種聚(氧基-c1-6-亞烷基羰基)化合物(a)的側(cè)鏈和基于烷基酸(b)的側(cè)鏈。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用烷基酸(b)酰胺化聚胺或聚亞胺可以降低或抑制本發(fā)明的分散劑的結(jié)晶。
本發(fā)明的分散劑在低于25℃的溫度下既不是結(jié)晶的也不是固體，它們也不以固體形式在有機(jī)溶劑中結(jié)晶出來。
優(yōu)選地，本發(fā)明的分散劑在室溫下是自由流動(dòng)的。
本發(fā)明的分散劑基于具有伯氨基的聚胺或聚亞胺?；趦煞N或更多種聚(氧基-c1-6-亞烷基羰基)化合物(a)的側(cè)鏈和基于烷基酸(b)的側(cè)鏈與聚胺或聚亞胺化學(xué)鍵合。該鍵可以是酰胺鍵或可以是聚胺或聚亞胺的伯氨基與基于兩種或更多種聚(氧基-c1-6-亞烷基羰基)化合物(a)和烷基酸(b)的側(cè)鏈之間的鹽型鍵，優(yōu)選通過酰胺鍵的鍵。
合適的聚胺的實(shí)例是聚烯丙胺和聚乙烯胺。合適的聚亞胺的實(shí)例是聚-(c2-4)-亞烷基亞胺(下文中為pai)，特別是聚乙烯亞胺(下文中為pei)。
因此，根據(jù)本發(fā)明使用的聚-(c2-4)-亞烷基亞胺優(yōu)選是聚乙烯亞胺(pei)，其可以是直鏈或支鏈的。聚乙烯亞胺優(yōu)選是具有支化聚合物結(jié)構(gòu)的多官能陽離子聚乙烯亞胺。其組成由經(jīng)驗(yàn)式-(ch2-ch2-nh)n-表示，其中4<n<14,000。聚乙烯亞胺通常為透明至輕微渾濁，無色至淡黃色液體。其粘度取決于分子量、濃度和支化度。
聚乙烯亞胺是具有超支化聚合物結(jié)構(gòu)的氨基官能聚合物。在這些超支化聚合物結(jié)構(gòu)中伯胺、仲胺和叔胺的分布具有平均約38％的伯胺、36％的仲胺和26％的叔胺。這通常通過nmr光譜(13c)測(cè)定。journalofmacromolecularscience‘carbon-13nmranalysisofbranchedpolyethyleneimine(1985,a22(5-7),877)中描述了方法。可選地，這些聚合物的胺分布可取自來自原料供應(yīng)商的技術(shù)信息材料。
根據(jù)本發(fā)明使用的聚胺或聚亞胺，特別是優(yōu)選的聚-(c2-4)-亞烷基亞胺，優(yōu)選所使用的聚乙烯亞胺，特別是具有200至600000g/mol，更優(yōu)選400至600000g/100000g/mol，最優(yōu)選600至30000g/mol的平均分子量。聚胺或聚亞胺的數(shù)均摩爾質(zhì)量?jī)?yōu)選為200至25000g/mol，更優(yōu)選為500至10000g/mol。
優(yōu)選的聚乙烯亞胺可商購(gòu)獲得，例如以名稱
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的分散劑具有基于兩種或更多種聚(氧基-c1-6-亞烷基羰基)化合物(a)的側(cè)鏈。這些側(cè)鏈在下文中也稱為poac側(cè)鏈。
優(yōu)選地，聚(氧基-c1-6-亞烷基羰基)化合物(a)選自直鏈羥基-c1-6-亞烷基羧酸和內(nèi)酯。
合適的羥基-c1-6-亞烷基羧酸的實(shí)例是乙醇酸、乳酸、羥基戊酸和羥基己酸。
更優(yōu)選地，聚(氧基-c1-6-亞烷基羰基)化合物(a)選自內(nèi)酯，例如β-丙內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯和ε-己內(nèi)酯。
在本發(fā)明的上下文中，聚(氧基-c1-6-亞烷基羰基)化合物(a)優(yōu)選是具有不同鏈長(zhǎng)的均聚物。
此外，本發(fā)明的分散劑具有基于烷基酸(b)的側(cè)鏈，同樣與聚胺或聚亞胺鍵合。原則上，對(duì)所使用的烷基酸(b)的結(jié)構(gòu)沒有限制。
更具體地，烷基酸(b)可以是直鏈或支鏈的，飽和或不飽和的芳族、脂環(huán)族、雜環(huán)或脂族羧酸。優(yōu)選地，烷基酸(b)具有1至35個(gè)碳原子，優(yōu)選不超過20個(gè)碳原子，更優(yōu)選不超過12個(gè)碳原子。
優(yōu)選地，烷基酸(b)選自乙酸、甲氧基乙酸、丙酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、蓖麻油酸、硬脂酸和羥基硬脂酸。
本發(fā)明的分散劑優(yōu)選具有<10mgkoh/g，優(yōu)選<5mgkoh/g的酸值(acn)。
本發(fā)明的分散劑優(yōu)選具有>100mgkoh/g，優(yōu)選>120mgkoh/g的胺值(amn)。
優(yōu)選地，分散劑具有>10，優(yōu)選>20的酸值與胺值的比。
優(yōu)選地，基于兩種或更多種聚(氧基-c1-6-亞烷基羰基)化合物(a)的側(cè)鏈和基于烷基酸(b)的側(cè)鏈的總和與所使用的聚胺或聚亞胺的伯氨基的摩爾比小于1。這意味著基于兩種或更多種聚(氧基-c1-6-亞烷基羰基)化合物(a)的側(cè)鏈和基于烷基酸(b)的側(cè)鏈的總和的摩爾比例小于所使用的聚胺或聚亞胺的伯氨基的摩爾比例。
所用聚胺或聚亞胺中伯氨基的比例可以通過nmr光譜(13c)測(cè)定。在journalofmacromolecularscience'carbon-13nmranalysisofbranchedpolyethylenimine(1985，a22(5-7)，877)中描述了方法。
通常，伯氨基的比例列在來自原料供應(yīng)商的技術(shù)信息材料中。
兩種或更多種不同的聚(c1-6-亞烷基羰基)鏈(a)和烷基酸(b)之間的摩爾比例應(yīng)在90/10和10/90之間。優(yōu)選地，(a)和(b)之間的比率應(yīng)在80/20和20/80之間，更優(yōu)選在70/30和30/70之間。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的分散體可以通過下式(i)示意性地表示：
其中
x-*-*-*-x是聚胺或聚亞胺，
和
其中t＝飽和或不飽和烷基，
v＝特定羥基-c1-6-亞烷基羧酸或內(nèi)酯的亞烷基或亞烯基，
m和n＝各自為3至40，其中m和n彼此不同，
r和t＝各自為1至100，且
b＝烷基酸，s＝1至100。
還優(yōu)選m和n不小于3，更優(yōu)選不小于5。優(yōu)選地，n不大于40，優(yōu)選不大于30，更優(yōu)選不大于15。
用于在聚胺或聚亞胺上形成poac側(cè)鏈的聚(氧基-c1-6-亞烷基羰基)化合物(a)的鏈長(zhǎng)由[-o-v-co-]單元的重復(fù)單元的數(shù)目表示。
分散劑在該單元中可優(yōu)選具有3至40個(gè)重復(fù)單元。優(yōu)選地，聚(氧基-c1-6-亞烷基羰基)化合物(a)的鏈長(zhǎng)不超過30個(gè)，更優(yōu)選不超過15個(gè)重復(fù)單元。
優(yōu)選地，r、s和t不小于1，更優(yōu)選不小于3。
還優(yōu)選r、s和t不大于100，更優(yōu)選不大于60。
本發(fā)明的分散劑可以采用其與無機(jī)酸或有機(jī)酸的鹽的形式。這種酸的實(shí)例是鹵化氫例如鹽酸，和乙酸。本發(fā)明的分散劑也可以采用季銨鹽的形式。這樣的季銨鹽可以通過使分散劑的游離氨基或亞氨基中的至少一個(gè)與烷基化劑如烷基鹵化物如氯甲烷或與烷基硫酸鹽如硫酸二甲酯反應(yīng)而獲得。
本發(fā)明的分散劑還可以采取與“有色酸”的鹽的形式。術(shù)語“有色酸”是指含有至少一個(gè)酸基，優(yōu)選1至6個(gè)酸基，更優(yōu)選磺酸基、膦酸基或羧酸基的有機(jī)顏料或有機(jī)染料。優(yōu)選的有色酸是銅酞菁或另一種強(qiáng)烈著色的顏料，更優(yōu)選磺酸化的，每個(gè)分子含有平均0.5至3個(gè)磺基。
本發(fā)明同樣提供了制備本發(fā)明的分散劑的方法，包括使聚胺或聚亞胺與至少兩種或更多種基于聚(氧基-c1-6-亞烷基羰基)的化合物(a)和烷基酸(b)的化合物反應(yīng)，其中烷基酸(b)與聚胺或聚亞胺發(fā)生酰胺化。
優(yōu)選地，基于聚(氧基-c1-6-亞烷基羰基)化合物(a)的聚合物和烷基酸(b)的總和與所使用的聚胺或聚亞胺的伯氨基的摩爾比小于1，優(yōu)選小于0.9。
這意味著聚合物(a)和烷基酸(b)的摩爾比例小于聚胺或聚亞胺的伯氨基的摩爾比例。
聚合物(a)和烷基酸(b)之間的摩爾比可以優(yōu)選在90/10和10/90之間，優(yōu)選在80/20和20/80之間，更優(yōu)選在70/30和30/70之間。
優(yōu)選地，聚(氧基-c1-6-亞烷基羰基)化合物(a)是直鏈羥基-c1-6-亞烷基羧酸或內(nèi)酯，優(yōu)選δ-戊內(nèi)酯或ε-己內(nèi)酯。
優(yōu)選地，聚(氧基-c1-6-亞烷基羰基)化合物(a)是具有不同鏈長(zhǎng)的均聚物。因此，本發(fā)明的分散劑的poac側(cè)鏈在其鏈長(zhǎng)方面不同。
優(yōu)選地，所述聚合物通過聚(氧基-c1-6-亞烷基羰基)化合物(a)的聚合單獨(dú)制備或原位制備，然后用于與聚胺或聚亞胺和烷基酸(b)的反應(yīng)。
可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何聚合方法，例如陰離子、陽離子或金屬催化的聚合。同樣可以想到的是本體或溶液聚合。在此重要的是，確保聚合物的窄的摩爾質(zhì)量分布，以便可以獲得具有特定鏈長(zhǎng)的聚合物并將其用于本發(fā)明的方法，以便在分散劑中形成不同鏈長(zhǎng)的poac鏈。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，內(nèi)酯的開環(huán)聚合用于制備聚合物。這里使用的催化劑可以是四烷基鈦或四烷氧基鈦，例如四異丙基原鈦酸酯(ti(oipr)4)、四-2-乙基己酸鈦酸酯(ti(2-乙基己酸酯)4)或四-2-乙基己基鈦酸酯(ti(2-乙基己氧化物)4)，有機(jī)酸的鋅鹽，例如乙酸鋅(zn(乙酸根)2)或乳酸鋅(zn(乳酸根)2)，脂族醇的鋯鹽，例如四異丙氧基鋯(zr(oipr)4)或正丁醇鋯(zr(onbu)4)，芳基磺酸如甲苯磺酸，或強(qiáng)有機(jī)酸如甲苯磺酸，或強(qiáng)有機(jī)酸如鹵代乙酸，烷基化鉍如新癸酸鉍(bi(新癸酸酯)3)，烷基錫，例如辛酸錫(sn(oct)2)。優(yōu)選使用四異丙氧基鋯(zr(oipr)4)和丁醇鋯(zr(onbu)4)。
優(yōu)選地，對(duì)于聚合，使用烷基酸作為聚合引發(fā)劑，例如芳族、脂環(huán)族、雜環(huán)或脂族羧酸，它們是直鏈或支化的，以及飽和或不飽和的。
優(yōu)選地，所述烷基酸具有1至35個(gè)碳原子，優(yōu)選不超過20個(gè)碳原子，更優(yōu)選不超過12個(gè)碳原子。
優(yōu)選地，所述烷基酸選自乙酸、甲氧基乙酸、丙酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、蓖麻油酸、硬脂酸和羥基硬脂酸。
因此，對(duì)于本發(fā)明的方法，優(yōu)選使上述制備的聚合物與聚胺或聚亞胺和烷基酸(b)反應(yīng)。
優(yōu)選地，對(duì)于該反應(yīng)，使用同樣用作聚合引發(fā)劑的烷基酸(b)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，有利地，用于形成其他側(cè)鏈的聚胺或聚亞胺上的酰胺化抑制分散劑的結(jié)晶。
同樣可以想到，通過在聚胺或聚亞胺與至少兩種或更多種基于聚(氧基-c1-6-亞烷基羰基)化合物(a)的聚合物和烷基酸(b)的反應(yīng)期間設(shè)定降低的壓力，可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的分散劑的結(jié)晶傾向的降低。優(yōu)選地，所述降低的壓力小于標(biāo)準(zhǔn)壓力(1013.25毫巴)，更優(yōu)選為1-500毫巴。
此外，對(duì)于本發(fā)明的方法，優(yōu)選可以使用在說明書開始處列出的聚(氧基-c1-6-亞烷基羰基)化合物(a)、聚胺或聚亞胺和烷基酸(b)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在室溫下儲(chǔ)存甚至達(dá)到2個(gè)月時(shí)，本發(fā)明的分散劑沒有任何變化。
本發(fā)明的分散劑特別適合于將微粒固體分散在有機(jī)介質(zhì)中。在本發(fā)明的另一方面，提供了包含微粒固體和根據(jù)本發(fā)明的分散劑的組合物。
本發(fā)明同樣提供了包含根據(jù)本發(fā)明的分散劑、微粒固體和有機(jī)介質(zhì)的分散體。
存在于分散體中的固體可以是任何無機(jī)或有機(jī)固體材料，其在所討論的溫度下基本上不溶于有機(jī)介質(zhì)中，并且在其中以細(xì)碎形式穩(wěn)定。
合適固體的實(shí)例是用于基于溶劑的油墨的顏料、用于油墨和聚合物材料的顏料、增量劑和填料；染料，特別是分散染料；用于溶劑染色浴、油墨和其他基于溶劑的應(yīng)用體系的光學(xué)增亮劑和紡織添加劑；用于基于油的和反相乳液鉆探泥漿的固體；干洗流體中的污垢和固體顆粒；微粒陶瓷材料；用作分散體的磁性材料和磁性記錄介質(zhì)和殺生物劑、農(nóng)業(yè)化學(xué)品和藥物是有機(jī)介質(zhì)。
優(yōu)選的固體是來自任何公認(rèn)類別的顏料的顏料，其描述于例如第三版的colourindex(1971)和隨后的修訂以及在題為“pigments”的章節(jié)中的補(bǔ)充。無機(jī)顏料的實(shí)例是二氧化鈦、氧化鋅、普魯士藍(lán)、硫化鎘、鐵氧化物、朱紅(vermilion)、群青(ultramarine)和鉻顏料，包括鉛、鋅、鋇、鈣的鉻酸鹽、鉬酸鹽和混合鉻酸鹽和硫酸鹽及其混合物和改性物，其以淡鉻紅(primrosechrome)、檸檬鉻黃/中鉻黃、橙色鉻、猩紅色鉻和紅色鉻名稱可作為綠黃色至紅色顏料市售。有機(jī)顏料的實(shí)例選自偶氮、重氮、縮合偶氮、硫靛、陰丹酮、異吲哚酮、蒽嵌蒽醌、蒽醌、異二苯并蒽酮、三苯并二噁嗪、喹吖啶酮和酞菁顏料，特別是銅酞菁及其環(huán)鹵化衍生物，以及由酸性、堿性和媒染劑染料(mordantdye)組成的清漆。盡管其嚴(yán)格是無機(jī)的，但是就分散性而言，炭黑的性質(zhì)更像是有機(jī)顏料。有機(jī)顏料的實(shí)例是酞菁顏料，特別是銅酞菁，以及單偶氮、雙偶氮、陰丹酮、蒽嵌蒽醌、喹吖啶酮和炭黑顏料。
進(jìn)一步優(yōu)選的固體是增量劑和填料，例如滑石、高嶺土、二氧化硅、重晶石和白堊；微粒陶瓷材料，例如氧化鋁、二氧化硅、二氧化鋯、二氧化鈦、氮化硅、氮化硼、碳化硅、碳化硼、混合硅氮化鋁和金屬鈦酸鹽，微粒磁性材料如過渡金屬的磁性氧化物，特別是鐵和鉻，例如γ-fe2o3、fe3o4和鈷摻雜的鐵氧化物、氧化鈣、鐵氧體，特別是鋇鐵氧體，和金屬顆粒，特別是金屬鐵、鎳、鈷及其合金，以及農(nóng)業(yè)化學(xué)品，例如殺真菌劑flutriafen、多菌靈、百菌清和代森錳鋅。
本發(fā)明的分散體中存在的有機(jī)介質(zhì)優(yōu)選是極性有機(jī)介質(zhì)或基本上非極性的芳族烴或鹵代烴。關(guān)于有機(jī)介質(zhì)的術(shù)語“極性”是指能夠形成中等至強(qiáng)的鍵的有機(jī)液體或樹脂，如crowley等人在journalofpainttechnology，第38卷，1966，第269頁的標(biāo)題為“athreedimensionalapproachtosolubility”的文章中所述。這種有機(jī)介質(zhì)通常具有5個(gè)或更多的氫鍵數(shù)，如上述引用的文章中所述。
合適的極性有機(jī)介質(zhì)的實(shí)例是胺、醚，特別是低級(jí)烷基醚，有機(jī)酸、酯、酮、二醇、醇和酰胺。這種適度強(qiáng)度的氫鍵合液體的許多具體實(shí)例在ibertmellan(1968年由noyesdevelopmentcorporation出版)的標(biāo)題為“compatibilityandsolubility”的書中在第39-40頁的表2.14中列出。該公開中提及的液體都被術(shù)語“極性有機(jī)介質(zhì)”的范圍所覆蓋，因此是本公開的一部分。
優(yōu)選的極性有機(jī)液體是二烷基酮、鏈烷羧酸和鏈烷醇的烷基酯，特別是含有至多(包括)總數(shù)為6個(gè)碳原子的那些液體。特別優(yōu)選的有機(jī)介質(zhì)是二烷基和環(huán)烷基酮，例如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二異丙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、甲基異戊基酮、甲基正戊基酮和環(huán)己酮；烷基酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、丙酸甲酯、乙酸甲氧基丙酯和丁酸乙酯；二醇和二醇酯和醚，如乙二醇、2-乙氧基乙醇、3-甲氧基丙基丙醇、3-乙氧基丙基丙醇、乙酸2-丁氧基乙酯、乙酸3-甲氧基丙酯、乙酸3-乙氧基丙酯和乙酸2-乙氧基乙酯，鏈烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇，以及二烷基醚和環(huán)醚，例如二乙醚和四氫呋喃。
可以單獨(dú)使用或與上述極性溶劑混合使用的基本上非極性的介質(zhì)是芳族烴，例如甲苯和二甲苯，以及鹵代脂族和芳族烴，例如三氯乙烯、全氯乙烯和氯苯。
作為本發(fā)明的分散體形式的介質(zhì)的合適的極性樹脂的實(shí)例是那些適用于生產(chǎn)用于許多應(yīng)用例如染料和油墨的油墨、染料和調(diào)色劑的成膜樹脂。這種樹脂的實(shí)例包括聚酰胺，例如basfse公司的
如果需要，所述分散體可包含其他組分，例如樹脂(如果它們尚未構(gòu)成有機(jī)介質(zhì))、粘合劑、液化劑(例如gb-a-1508576和gb-a-2108143中所述的那些)、防沉淀劑、增塑劑、流平劑和防腐劑。
本發(fā)明的組合物，特別是優(yōu)選的分散體，通常含有5至95重量％的細(xì)碎固體，精確的量取決于固體的性質(zhì)以及固體和有機(jī)介質(zhì)的相對(duì)密度。例如，其中固體是有機(jī)物質(zhì)例如有機(jī)顏料的分散體，優(yōu)選含有15至60重量％的固體，而其中固體是無機(jī)物質(zhì)例如無機(jī)顏料、填充劑或增量劑的分散體，基于分散體的總重量，優(yōu)選含有40至90重量％的細(xì)碎固體。
本發(fā)明的組合物，更具體地本發(fā)明的分散體，可以通過用于制備組合物和分散體的任何常規(guī)方法獲得。本發(fā)明的固體，有機(jī)介質(zhì)和分散樹脂通?？梢砸匀魏嗡璧捻樞蚧旌稀Ｔ谶@種情況下的混合物可以經(jīng)受機(jī)械方法以將固體顆粒的尺寸減小到合適的尺寸，例如通過球磨、珠磨、礫石磨或塑料滾軋(plasticsrolling)?？梢詥为?dú)或與有機(jī)介質(zhì)或分散樹脂混合的固體可以被處理以減小其粒度，然后可以加入組合物的其他組分，并且可以將混合物攪拌以制備組合物，優(yōu)選分散體。
如果需要干燥形式的組合物，則液體介質(zhì)優(yōu)選是揮發(fā)性的，因此可以容易地通過簡(jiǎn)單的分離方法例如蒸發(fā)從微粒固體中除去。然而，優(yōu)選所述分散體包含液體介質(zhì)。
如果干組合物基本上由分散樹脂和微粒固體組成，則基于微粒固體的重量，其優(yōu)選含有至少0.2重量％，更優(yōu)選至少0.5重量％，優(yōu)選至少1.0重量％的本發(fā)明的分散樹脂?；谖⒘９腆w的重量，干組合物優(yōu)選含有不超過50重量％，更優(yōu)選不超過20重量％，優(yōu)選不超過10重量％的本發(fā)明的分散樹脂。
如上所述，本發(fā)明的分散樹脂特別適合于制備研磨料(millbase)。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，可以在本發(fā)明的分散樹脂和成膜樹脂粘合劑存在下，任選地在有機(jī)介質(zhì)存在下，研磨所述微粒固體。
因此，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種研磨料，其包含微粒固體、根據(jù)本發(fā)明的分散樹脂，和成膜樹脂。
相對(duì)于研磨料的總重量，所述研磨料通常包含20至70重量％的微粒固體。微粒固體量?jī)?yōu)選占所述研磨料的不小于30重量％，更優(yōu)選不小于50重量％。
研磨料中的樹脂的量可在寬范圍內(nèi)波動(dòng)，但優(yōu)選相對(duì)于研磨料的總重量為不小于10重量％，更優(yōu)選不小于20重量％。
本發(fā)明的分散樹脂在所述研磨料中的量取決于微粒固體的量，但優(yōu)選為基于研磨料的0.5至5重量％。
包含根據(jù)本發(fā)明的分散樹脂的分散體和研磨料特別適用于涂料，優(yōu)選具有高固體含量的涂料，以及用于液體油墨，優(yōu)選用于柔性版印刷的液體油墨、凹版油墨和絲網(wǎng)印刷油墨。此外，它們有利地適用于非水性陶瓷技術(shù)，特別是在帶涂布中、在使用刮刀的涂布方法中、或在擠出或注射成型方法中。
因此，本發(fā)明進(jìn)一步提供了包含微粒固體、成膜樹脂、有機(jī)介質(zhì)和根據(jù)本發(fā)明的分散劑的油墨或印刷油墨。
作為本發(fā)明的分散體形式的介質(zhì)的合適的極性樹脂的實(shí)例是那些適用于生產(chǎn)用于許多應(yīng)用例如染料和油墨的油墨、染料和調(diào)色劑的成膜樹脂。這種樹脂的實(shí)例包括聚酰胺，例如basfse公司的versamid*，或纖維素醚，例如乙基纖維素和乙基羥乙基纖維素。涂料樹脂的實(shí)例包括短油醇酸樹脂/三聚氰胺-甲醛樹脂、聚酯/三聚氰胺-甲醛樹脂、熱固性丙烯酸/三聚氰胺-甲醛樹脂、長(zhǎng)油醇酸樹脂和多層樹脂如丙烯酸和脲/醛樹脂。
即使沒有進(jìn)一步闡述，但相信本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠最廣泛地使用上述描述。因此，優(yōu)選實(shí)施方案和示例僅被理解為描述性公開，其不意在以任何方式進(jìn)行限制。
現(xiàn)在將參考實(shí)施例更具體地描述本發(fā)明?？深愃频孬@得本發(fā)明的替代實(shí)施方案。
1、聚合物的制備
為了制備本發(fā)明的分散劑，首先通過開環(huán)聚合單獨(dú)(實(shí)施例1和2)或原位(實(shí)施例3)制備聚合物。括號(hào)中的數(shù)字1：9和1：6是組分的摩爾比，因此代表聚合物的鏈長(zhǎng)。
聚合物1：月桂酸和ε-己內(nèi)酯(1:9)
首先向裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和氮?dú)馊肟诠艿乃念i燒瓶中加入月桂酸(1mol)和ε-己內(nèi)酯(9mol)，并在n2氣下攪拌加熱至100℃。隨后，加入丁醇鋯(0.5％)，并將混合物在n2氣下進(jìn)一步加熱至160℃。將混合物在該溫度下攪拌約4小時(shí)。
得到黃色固體。該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率大于95％。
聚合物2：月桂酸和ε-己內(nèi)酯(1:6)
首先向裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和氮?dú)馊肟诠艿乃念i燒瓶中加入月桂酸(1mol)和ε-己內(nèi)酯(6mol)，并在n2氣下攪拌加熱至100℃。隨后，加入丁醇鋯(0.5％)，并將混合物在n2氣下進(jìn)一步加熱至160℃。將混合物在該溫度下攪拌約4小時(shí)。
得到黃色固體。該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率大于95％。
聚合物3：月桂酸和ε-己內(nèi)酯，原位(1:9)和(1:6)
首先向裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和氮?dú)馊肟诠艿乃念i燒瓶中加入月桂酸(1mol)和ε-己內(nèi)酯(3mol)，并在n2氣下攪拌加熱至100℃。隨后，加入丁醇鋯并將混合物在n2氣下進(jìn)一步加熱至160℃。將混合物在該溫度下攪拌(約4小時(shí))，直至達(dá)到≥90％的轉(zhuǎn)化率。將溫度降低至105℃，在n2氣下再次首先加入月桂酸(1mol)和ε-己內(nèi)酯(6mol)，將混合物攪拌3小時(shí)。隨后，再次加入丁醇鋯(0.5％)，并將混合物在n2氣下進(jìn)一步加熱至160℃。將混合物在該溫度下攪拌約4小時(shí)。
得到黃色固體。該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率大于95％。
2、分散劑的合成
分散劑1(d1)
將聚合物1(0.25mol)和聚合物2(0.25mol)加熱至65℃。加入聚乙烯亞胺(基于伯胺為1.5mol，lupasolpr8515，mw2000，來自basfsecompany)和月桂酸(0.5mol)。將混合物在160℃和15毫巴下攪拌4小時(shí)。冷卻時(shí)，得到琥珀色粘稠液體形式的產(chǎn)物。
分散劑2(d2)
將聚合物1(0.30mol)和聚合物2(0.30mol)加熱至65℃。加入聚乙烯亞胺(基于伯胺為1.5mol，lupasolpr8515，mw2000，來自basfsecompany)和月桂酸(0.4mol)。將混合物在160℃和15毫巴下攪拌4小時(shí)。冷卻時(shí)，得到琥珀色粘稠液體形式的產(chǎn)物。
分散劑3(d3)
將聚合物1(0.30mol)和聚合物2(0.30mol)加熱至65℃。加入聚乙烯亞胺(基于伯胺為1.5mol，lupasolpr8515，mw2000，來自basfsecompany)和月桂酸(0.3mol)。將混合物在160℃和15毫巴下攪拌4小時(shí)。冷卻時(shí)，得到琥珀色粘稠液體形式的產(chǎn)物。
分散劑4(d4)
將聚合物1(0.275mol)和聚合物2(0.275mol)加熱至65℃；加入聚乙烯亞胺(基于伯胺為1.5mol，lupasolpr8515，mw2000，來自basfsecompany)和月桂酸(0.45mol)。將混合物在160℃和15毫巴下攪拌4小時(shí)。冷卻時(shí)，得到琥珀色粘稠液體形式的產(chǎn)物。
分散劑5(d5)
將聚合物1(0.25mol)和聚合物2(0.25mol)加熱至65℃；加入聚乙烯亞胺(基于伯胺為1.5mol，lupasolpr8515，mw2000，來自basfsecompany)和月桂酸(0.4mol)。將混合物在160℃和15毫巴下攪拌4小時(shí)。冷卻時(shí)，得到琥珀色粘稠液體形式的產(chǎn)物。
分散劑6(d6)
將聚合物1(0.225mol)和聚合物2(0.225mol)加熱至65℃；加入聚乙烯亞胺(基于伯胺為1.5mol，lupasolpr8515，mw2000，來自basfsecompany)和月桂酸(0.45mol)。將混合物在160℃和15毫巴下攪拌4小時(shí)。冷卻時(shí)，得到琥珀色粘稠液體形式的產(chǎn)物。
分散劑7(d7)
將聚合物1(0.225mol)和聚合物2(0.225mol)加熱至65℃；加入聚乙烯亞胺(基于伯胺為1.5mol，lupasolpr8515，mw2000，來自basfsecompany)和月桂酸(0.55mol)。將混合物在160℃和15毫巴下攪拌4小時(shí)。冷卻時(shí)，得到琥珀色粘稠液體形式的產(chǎn)物。
分散劑8(d8)
將聚合物3(0.5mol)加熱至65℃；加入聚乙烯亞胺(基于伯胺為1.50mol，lupasolpr8515，mw2000，來自basfsecompany)和月桂酸(0.4mol)。將混合物在160℃和15毫巴下攪拌4小時(shí)。冷卻時(shí)，得到琥珀色粘稠液體形式的產(chǎn)物。
分散劑9(d9)
將聚合物3(0.6mol)加熱至65℃；加入聚乙烯亞胺(基于伯胺為1.50mol，lupasolpr8515，mw2000，來自basfsecompany)和月桂酸(0.4mol)。將混合物在160℃和15毫巴下攪拌4小時(shí)。冷卻時(shí)，得到琥珀色粘稠液體形式的產(chǎn)物。
分散劑10(d10)
將聚合物3(0.55mol)加熱至65℃；加入聚乙烯亞胺(基于伯胺為1.50mol，lupasolpr8515，mw2000，來自basfsecompany)和月桂酸(0.35mol)。將混合物在160℃和15毫巴下攪拌4小時(shí)。冷卻時(shí)，得到琥珀色粘稠液體形式的產(chǎn)物。
在室溫下儲(chǔ)存長(zhǎng)達(dá)兩個(gè)月的過程中，在本發(fā)明的任何分散劑中沒有檢測(cè)到琥珀色粘稠液體的變化。
3.對(duì)比分散劑的制備
對(duì)比分散劑1(cd1)
將來自實(shí)施例1的聚合物1(1.10mol)加熱至65℃；加入聚乙烯亞胺(基于伯胺為1.50mol，lupasolpr8515，mw2000，來自basfsecompany)和月桂酸(0.50mol)。將混合物在160℃和15毫巴下攪拌4小時(shí)。冷卻后，得到黃色固體形式的產(chǎn)物。
對(duì)比分散劑2(cd2)
將聚合物1(0.45mol)加熱至65℃；加入聚乙烯亞胺(基于伯胺為1.50mol，lupasolpr8515，mw2000，來自basfsecompany)和月桂酸(0.55mol)。將混合物在160℃和15毫巴下攪拌4小時(shí)。冷卻時(shí)，獲得琥珀色粘稠液體形式的產(chǎn)物，但隨時(shí)間固化。
對(duì)比分散劑3(cd3)
將聚合物1(0.50mol)加熱至65℃；加入聚乙烯亞胺(基于伯胺為1.50mol，lupasolpr8515，mw2000，來自basfsecompany)和月桂酸(0.7mol)。將混合物在160℃和15毫巴下攪拌4小時(shí)。冷卻時(shí)，產(chǎn)物結(jié)晶出來。
對(duì)比分散劑4(cd4)
將聚合物1(0.60mol)加熱至65℃；加入聚乙烯亞胺(基于伯胺為1.50mol，lupasolpr8515，mw2000，來自basfsecompany)和月桂酸(0.4mol)。將混合物在160℃和15毫巴下攪拌4小時(shí)。冷卻時(shí)，產(chǎn)物結(jié)晶出來。
4.酸值和胺值的測(cè)定
4.1酸值
通過酸值(acn)的體積測(cè)定來確定轉(zhuǎn)化度。酸值表示中和1g產(chǎn)物中存在的游離酸所需的koh的mg數(shù)。該方法基于dgfc-v2，ph.eur，2.5.1，iso3682，astmd974，dineniso2114建立。
為了測(cè)定酸值，將樣品溶于合適的溶劑中，然后用氫氧化鉀溶液滴定存在的游離酸。所用的溶劑是乙醇和甲苯以1:1的比的混合物。其他可能的溶劑是例如乙醇或異丙醇，替代溶劑對(duì)測(cè)試方法的結(jié)果沒有影響。所使用的溶劑或溶劑混合物應(yīng)僅使用酚酞預(yù)先中和，以避免分析結(jié)果的變形。可用的滴定劑包括0.5n氫氧化鉀溶液、0.1n氫氧化鉀溶液和0.02n氫氧化鉀溶液。氫氧化鉀溶液的可用溶劑是水或乙醇。用于達(dá)到轉(zhuǎn)換點(diǎn)(changeoverpoint)的指示劑可以是例如乙醇中的1％酚酞溶液。對(duì)于實(shí)際程序，將待分析的樣品精確稱重至0.1重量％。隨后，加入約50-100ml的中和溶劑，如果需要，在溫和加熱下溶解樣品。加入酚酞溶液后，用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鉀溶液進(jìn)行滴定，直到出現(xiàn)永久的顏色變化。為了評(píng)價(jià)，使用以下計(jì)算公式：
v＝滴定劑的消耗量[ml]
n＝滴定劑的當(dāng)量濃度
e＝樣品重量[g]
mkoh＝koh的摩爾質(zhì)量
4.2胺值
胺值可以通過基于aocstf1b-64，afnort-73-204，dineniso4315的方法測(cè)定。為了測(cè)定胺值，將樣品溶解在合適的溶劑中，然后使用指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)酸滴定存在的游離胺。胺值(amn)表示對(duì)應(yīng)于1g樣品的堿度的koh的mg。將相應(yīng)量的樣品精確稱重至0.1重量％，直接加入erlenmeyer燒瓶或燒杯中，并用約100ml的乙醇或異丙醇溶解，任選地在加熱下進(jìn)行。加入幾滴溴酚藍(lán)溶液后，用鹽酸溶液滴定，直至顏色由藍(lán)色變?yōu)辄S色。
amn＝胺值
e＝重量(g)
56.109＝koh的摩爾質(zhì)量
m＝鹽酸溶液的摩爾濃度
f＝鹽酸溶液的因子
表1：酸值和胺值
5、性能評(píng)價(jià)
對(duì)于生產(chǎn)顏料濃縮物和色漿(colourpaste)，確定并建立以下一般方法參數(shù)：
●研磨機(jī)：speedmixerdac150fvz(hauschildcompany)
●研磨容器：flacktek容器最大100
●球：硅酸鋯球(直徑：0.6-0.8mm)
●顏料濃縮物的量：
對(duì)于有機(jī)顏料和炭黑：50.0g
對(duì)于無機(jī)顏料：30.0g
●研磨時(shí)間：有機(jī)顏料和炭黑：5分鐘
無機(jī)顏料：3分鐘
●速度：對(duì)于顏料濃縮物為2000rpm
對(duì)于色漿為3000rpm
使用以下顏料：
來自lanxesscompany的bayferrox3920，顏色指數(shù)py42
來自basfcompany的heliogenbluel7085，顏色指數(shù)pb15：3
來自evonikcompany的colorblackfw200，顏色指數(shù)pbk7
5.1顏料濃縮物
為了性能評(píng)價(jià)，制備根據(jù)表2的配方的顏料濃縮物。
表2
首先將來自表2的所有原料(除了特定顏料)在容器中稱重，然后彼此均質(zhì)化。此后，加入顏料并與原料混合。
對(duì)于特定顏料的研磨，將球加入混合物中并通過攪拌進(jìn)行研磨。
然后將所有研磨過的顏料濃縮物冷卻并過濾。
5.2色漿
為了生產(chǎn)色漿，使用來自brillux的產(chǎn)品名為impredur840的無芳香族醇酸樹脂粘合劑作為基清漆(basevarnish)。表3示出了基清漆和顏料濃縮物之間的混合比。
表3
首先，在flacktek容器中稱出基清漆。使用speedmixer以3000rpm混合基清漆和顏料濃縮物1分鐘。所產(chǎn)生的色漿用于進(jìn)一步的應(yīng)用試驗(yàn)。
5.3應(yīng)用試驗(yàn)
5.3.1擦除試驗(yàn)：
對(duì)于“擦除試驗(yàn)”，將色漿施加到具有l(wèi)eneta150μm刮涂棒的板上。在5分鐘的干燥時(shí)間之后，進(jìn)行“擦除試驗(yàn)”，其包括摩擦所施加的清漆。在摩擦之前和之后相應(yīng)地確定顏色值，并且計(jì)算δe(deltae)或色差，其被用作兩種顏色之間的距離的量度，并且相應(yīng)地“擦除試驗(yàn)”使得能夠?qū)τ谔砑觿┑念伭戏€(wěn)定性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。在報(bào)告色差時(shí)，1或小于1的值表示人眼不能察覺的差異。
5.3.2色強(qiáng)度
用x-ritemodelsp62光譜儀測(cè)定比色值。使用以下測(cè)量確定色強(qiáng)度f：
y＝最大吸收波長(zhǎng)下的反射能力(reflectioncapacity)
色強(qiáng)度給出關(guān)于色強(qiáng)度的描述，色強(qiáng)度可根據(jù)顏料而變化，但也根據(jù)分散劑和研磨方法而變化。色強(qiáng)度越高，分散劑越好。
5.3.3漿料的粘度
對(duì)于流變粘度分布，使用來自thermohaake的rheostress1。在25℃±0.5的溫度下用平行板測(cè)量幾何測(cè)定動(dòng)態(tài)粘度曲線。漿料的粘度越低，分散劑越好。
結(jié)果總結(jié)在表4、5和6中。
表4：heliogenbluel7085色漿
表5:bayferrox3920色漿
表6:colourblackfw200色漿
基于進(jìn)行的應(yīng)用試驗(yàn)，得出結(jié)論，本發(fā)明的分散劑與現(xiàn)有技術(shù)中的那些(對(duì)比分散劑)沒有顯著差異。本發(fā)明的分散劑的著色強(qiáng)度、漿料粘度和δe值與現(xiàn)有技術(shù)中的那些幾乎沒有不同。
總之，可以說，本發(fā)明的分散劑總體上來說可以用作用于生產(chǎn)各種顏料濃縮物的無溶劑添加劑。本發(fā)明的分散劑適用于有機(jī)和無機(jī)顏料。與含炭黑的顏料一起使用同樣是可能的。此外，特別是原位制備的聚合物(a)可省去進(jìn)一步耗時(shí)且昂貴的生產(chǎn)步驟。