本發(fā)明涉及一種纖維素基吸附劑的制備方法，特別是涉及一種能夠吸附重金屬離子和染料的纖維素基吸附劑的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著工業(yè)化發(fā)展和人口增長，產(chǎn)生了大量工業(yè)和生活廢棄物，使越來越多的水源受到污染。我國地表水中最常見的污染是有機污染、重金屬污染、富營養(yǎng)污染及其復(fù)合性污染等。重金屬進入環(huán)境后不能被生物降解，可通過食物鏈循環(huán)作用最終進入人體，對人體健康造成危害。我國是世界上最大的染料生產(chǎn)國和使用國，而大多數(shù)合成染料是有毒且難降解的有機物，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，對水體、土壤以及生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重破壞。水污染問題已成為制約經(jīng)濟發(fā)展和危害人類健康的重要因素，隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展和轉(zhuǎn)型升級，對環(huán)境保護的要求越來越強烈，因此開發(fā)與應(yīng)用無毒無害的新型水處理劑成為目前水污染治理的一個研究熱點。目前含重金屬廢水的處理方法主要有化學(xué)沉淀法、離子交換法、電解、膜分離法和吸附法等。染料廢水的處理方法主要有格柵過濾、中和、氧化、混凝沉淀、生化處理和吸附等方法。吸附法是利用吸附劑的獨特物理結(jié)構(gòu)或功能基團通過物理吸附、化學(xué)吸附或物理化學(xué)綜合吸附去除水中污染物的一種有效方法，吸附法適用于處理較低濃度重金屬廢水，對染料廢水亦有良好的脫色效果。吸附法具有適用范圍廣、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點，因此在廢水處理中得到了廣泛的應(yīng)用。吸附劑的種類很多，目前常用的有活性炭、膨潤土、合成纖維、高聚物等，這些材料中很多不可再生或不能生物降解，使得生產(chǎn)成本高或造成二次污染。隨著人們對生態(tài)安全和綠色化學(xué)的重視，人們希望尋求無毒無害、安全穩(wěn)定的吸附劑，因此開發(fā)和利用自然界中資源豐富的生物質(zhì)吸附劑，成為國內(nèi)外許多研究者的研究熱點。

纖維素基材是地球上儲量豐富的天然高聚物，其低廉易得，安全無毒，可再生。天然纖維素基材具有多微孔、多毛細(xì)管、大比表面積等特性，纖維素分子中含有大量羥基，這些為其作為吸附劑提供了條件。通過對纖維素分子中羥基的改性，在其分子中引入具有特定吸附性能的官能團，使其具有更多或選擇性高吸附基團，從而提高對污染物的吸附能力。

在中國發(fā)明專利201310206866.3《利用花生殼制備雙功能改性纖維素吸附劑的方法及其應(yīng)用》中，發(fā)明人以花生殼為原料，首先采用醇酸溶液、堿溶液和氧化劑等一步步除去花生殼中的黃色素、半纖維素和木質(zhì)素等得到花生殼纖維素，然后與有機酸和有機多元胺反應(yīng)，制得雙功能改性纖維素吸附劑。此專利只是針對花生殼一種原料，適用原料單一，且其制備過程復(fù)雜冗長，化學(xué)試劑使用較多，增加了對環(huán)境的污染。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：提供一種經(jīng)化學(xué)改性的纖維素基雙功能吸附劑的制備方法，該吸附劑對陰離子污染物和陽離子污染物均有良好的吸附作用，實現(xiàn)對重金屬離子廢水和染料廢水的凈化處理。

解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案是：一種纖維素基雙功能吸附劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）前處理：將纖維素基原料除去雜質(zhì)后，投入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2～5%的氫氧化鈉溶液中煮沸10～30min，水洗，烘干并剪碎；

（2）預(yù)處理：對經(jīng)過前處理的纖維素原料進行超聲波-堿液-超聲波聯(lián)合預(yù)處理，所述超聲波-堿液-超聲波聯(lián)合處理的工藝如下：將纖維素基原料分散在裝有水的容器中，控制固液比為1g：10～50ml，然后超聲處理10～30min；過濾后將其置入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～20%的氫氧化鈉溶液中，于10～20℃條件下攪拌處理30～120min，固液比控制為1g：10～30ml；繼續(xù)超聲處理10～30min，過濾、水洗至中性并烘干；

（3）化學(xué)改性：首先采用現(xiàn)有技術(shù)對纖維素進行選擇性氧化處理，然后將氧化纖維素置于反應(yīng)介質(zhì)中，加入酸酐攪拌回流反應(yīng)4～6小時，反應(yīng)結(jié)束后過濾，依次用乙醇、丙酮和水洗滌，真空干燥；將干燥后試樣置于多胺化合物水溶液中于50～80℃條件下攪拌反應(yīng)2～4小時，反應(yīng)結(jié)束后濾出纖維素，移入飽和的碳酸氫鈉溶液中在室溫下浸漬10～30min，過濾并水洗至中性，冷凍干燥后得到纖維素基雙功能吸附劑；

步驟（3）所述的反應(yīng)介質(zhì)為吡啶、n，n-二甲基甲酰胺或n，n-二甲基乙酰胺中的一種，控制氧化纖維素與反應(yīng)介質(zhì)的固液比為1g:10～30ml，反應(yīng)溫度為100～120℃；

步驟（3）所述的酸酐為琥珀酸酐、馬來酸酐、二甲基馬來酸酐、二甲基琥珀酸酐、醋酸酐或鄰苯二甲酸酐中的一種或者幾種；所述氧化纖維素與酸酐的質(zhì)量比為1：1～5，酸酐分n次加入反應(yīng)體系中，每間隔30～40分鐘加入酸酐總重量的1/n，n的取值為3～5；

步驟（3）所述的多胺化合物為超支化聚酰胺-胺、超支化聚乙烯亞胺中的一種或兩種；多胺化合物水溶液的質(zhì)量-體積濃度為10～40g/l，控制酸酐改性后試樣與多胺化合物水溶液的固液比為1g:20～50ml。

步驟（1）中所述纖維素基原料為秸稈、蔗渣、谷殼、玉米芯、棉纖維、麻纖維、木棉纖維、粘膠纖維中的一種或幾種。

步驟（2）中超聲波功率為500～1000w；超聲處理溫度控制在30～40℃。

步驟（3）中選擇性氧化處理采用現(xiàn)有工藝，其具體方法為：取經(jīng)過步驟（2）預(yù)處理的纖維素基原料用高碘酸鈉進行氧化處理，具體工藝為：高碘酸鈉水溶液質(zhì)量-體積濃度為3～9g/l，溫度為40～50℃，反應(yīng)時間1～2.5h，固液比為1g：20～50ml；反應(yīng)結(jié)束后將纖維素基濾出，洗滌至中性并干燥。

由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明之一種纖維素基雙功能吸附劑的制備方法，具有以下有益效果：

（1）本發(fā)明以纖維素基材為原料制備吸附劑，其來源廣泛、價格低廉，制備方法簡單、反應(yīng)條件溫和，便于規(guī)?；Ｌ烊焕w維素基材的可再生性和低成本是其作為廢水處理吸附劑的突出優(yōu)勢。

（2）本發(fā)明以天然纖維素基材作為原料，經(jīng)化學(xué)改性引入氨基、亞胺基、酯基、羧基來制備兩性離子吸附劑；該吸附劑對廢水中陰離子污染物和陽離子污染物均有良好的吸附能力，可用于工業(yè)重金屬離子廢水和染料廢水的凈化處理。

（3）本發(fā)明與現(xiàn)有纖維素基雙功能吸附劑（上述中國專利201310206866.3）相比較，適用于多種纖維素基原料，技術(shù)實施方案簡單，化學(xué)試劑使用少，具有適用材料廣泛，制備方法簡單，對污染物的去除率高的優(yōu)勢；故提高了本發(fā)明的使用價值，同時減少了化學(xué)品對環(huán)境的污染，適于工業(yè)化生產(chǎn)。

下面，結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術(shù)特征做進一步說明。

具體實施方式

實施例1

蔗渣去除塵土、泥沙、草屑等雜質(zhì)后，投入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的氫氧化鈉溶液中煮沸10min，水洗，烘干并剪碎至0.5cm左右；然后將其分散在水中，控制烘干蔗渣與水的固液比為1g：20ml，超聲處理20min；過濾后再置入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈉溶液中，于20℃條件下攪拌處理60min，烘干蔗渣與10%氫氧化鈉溶液的固液比控制為1g：30ml；繼續(xù)超聲處理10min，過濾、水洗至中性并烘干。其中超聲處理溫度控制在30～40℃，超聲波功率為800w。

稱取5g經(jīng)上述預(yù)處理的試樣用高碘酸鈉進行氧化處理，具體工藝為：高碘酸鈉水溶液質(zhì)量-體積濃度為5g/l，溫度為45℃，反應(yīng)時間2h，固液比為1g：30ml；反應(yīng)結(jié)束后將試樣濾出，洗滌至中性并真空干燥。將上述試樣投入三口燒瓶中，然后加入75ml吡啶和10g琥珀酸酐，110℃回流反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后過濾出試樣，并依此用乙醇和丙酮浸泡洗滌，并用水沖洗至中性，真空干燥。將干燥后試樣置于150ml質(zhì)量體積濃度為20g/l的超支化聚酰胺-胺水溶液中，于60℃條件下攪拌反應(yīng)2小時，反應(yīng)結(jié)束后濾出改性蔗渣，移入飽和的碳酸氫鈉溶液中浸泡10min，真空抽濾并水洗至中性，冷凍干燥后得到纖維素基雙功能吸附劑。

實施例2

首先將棉纖維除雜后投入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氫氧化鈉溶液中煮沸30min，水洗，烘干并剪碎至1cm左右；然后將其分散在水中，控制固液比為1g：30ml，超聲處理30min；過濾后再置入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%的氫氧化鈉溶液中，于20℃條件下攪拌處理90min，固液比控制為1g：30ml；繼續(xù)超聲處理20min，過濾、水洗至中性并烘干。其中超聲處理溫度控制在30～40℃，超聲波功率為1000w。

稱取5g經(jīng)上述預(yù)處理的試樣用高碘酸鈉進行氧化處理，具體工藝為：高碘酸鈉水溶液質(zhì)量-體積濃度為8g/l，溫度為45℃，反應(yīng)時間2h，固液比為1g：50ml；反應(yīng)結(jié)束后將試樣濾出，洗滌至中性并真空干燥。將上述試樣投入三口燒瓶中，然后加入150mln，n-二甲基甲酰胺和20g琥珀酸酐，115℃回流反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后過濾出試樣，并依此用乙醇和丙酮浸泡洗滌，并用自來水沖洗至中性，真空干燥。將干燥后試樣置于200ml質(zhì)量-體積濃度為30g/l的超支化聚乙烯亞胺水溶液中，于70℃條件下攪拌反應(yīng)3小時，反應(yīng)結(jié)束后濾出改性棉纖維，移入飽和的碳酸氫鈉溶液中浸泡30min，真空抽濾并水洗至中性，冷凍干燥后得到纖維素基雙功能吸附劑。

實施例3

將粘膠纖維在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的氫氧化鈉溶液中煮沸10min，水洗，烘干并剪碎至1cm左右；然后將其分散在水中，控制固液比為1g：30ml，超聲處理20min；過濾后再置入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈉溶液中，于20℃條件下攪拌處理30min，固液比控制為1g：30ml；繼續(xù)超聲處理10min，過濾、水洗至中性并烘干。其中超聲處理溫度控制在30～40℃，超聲波功率為500w。

稱取5g經(jīng)上述預(yù)處理的試樣用高碘酸鈉進行氧化處理，具體工藝為：高碘酸鈉水溶液質(zhì)量-體積濃度為4g/l，溫度為45℃，反應(yīng)時間1h，固液比為1g：30ml；反應(yīng)結(jié)束后將試樣濾出，洗滌至中性并真空干燥。將上述試樣投入三口燒瓶中，然后加入100mln，n-二甲基乙酰胺和20g馬來酸酐，110℃回流反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后過濾出試樣，并依此用乙醇和丙酮浸泡洗滌，并用自來水沖洗至中性，真空干燥。將干燥后試樣置于150ml質(zhì)量體積濃度為30g/l的超支化聚乙烯亞胺水溶液中，于60℃條件下攪拌反應(yīng)2小時，反應(yīng)結(jié)束后濾出改性粘膠纖維，移入飽和的碳酸氫鈉溶液中浸泡30min，然后真空抽濾并水洗至中性，冷凍干燥后得到纖維素基雙功能吸附劑。

本發(fā)明制備的吸附劑用來吸附工業(yè)廢水中的重金屬離子和染料，屬于一種生物質(zhì)吸附劑，為了證實該吸附劑對重金屬離子和染料均具有良好的吸附性能，下面以吸附試驗加以說明。

吸附試驗1：以陽離子染料亞甲基藍做靜態(tài)吸附試驗。

取0.1g實施例1制備的吸附劑置于250ml錐形瓶中，加入質(zhì)量-體積濃度為250mg/l的亞甲基藍溶液100ml，調(diào)節(jié)ph值為8.5，在溫度30℃、攪拌速度為150r/min的條件下吸附2h后取上層清液，用紫外-可見分光光度計在664nm波長處測吸光度，根據(jù)亞甲基藍溶液的濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到所取樣品溶液的濃度，再依據(jù)下式計算吸附容量q:

q=（c0-ce）×v/m

其中，q為吸附容量(mg/g)，co為吸附質(zhì)溶液的初始濃度(mg/l)，ce為吸附平衡后溶液的濃度(mg/l)，v為溶液體積(l)，m為吸附劑質(zhì)量(g)。

結(jié)果：吸附劑對亞甲基藍的吸附容量為216mg/g，去除率為86.4%。

吸附試驗2：以陰離子染料剛果紅做吸附試驗。

取0.1g實施例1制備的吸附劑置于250ml錐形瓶中，加入質(zhì)量-體積濃度為250mg/l的剛果紅溶液100ml，調(diào)節(jié)ph值為8，在溫度30℃、攪拌速度為180r/min的條件下吸附4h后取上層清液，用紫外-可見分光光度計在496nm處測吸光度，根據(jù)剛果紅溶液的濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線，得出所取樣品溶液的濃度，計算吸附容量q（mg/g)。

結(jié)果：吸附劑對剛果紅的吸附容量為237mg/g，去除率為94.8%。

吸附試驗3：以pb²⁺和cu²⁺作吸附試驗。

稱取0.1g實施例2制備的吸附劑兩份，分別置于250ml錐形瓶中，在兩個錐形瓶中分別加入質(zhì)量-體積濃度為200mg/l的pb(no3)2溶液100ml和cuso4溶液100ml，調(diào)節(jié)ph值為5，在溫度30℃、攪拌速度為150r/min的條件下吸附2h后取上層清液，用電感耦等離子體原子發(fā)射光譜儀測試吸附后溶液中pb²⁺和cu²⁺的濃度，然后計算出吸附容量q（mg/g)。

結(jié)果：吸附劑對pb²⁺的吸附容量為188mg/g，去除率為94%；對cu²⁺的吸附容量為157mg/g，去除率為78.5%。

吸附試驗4：以剛果紅、亞甲基藍染料及pb²⁺、cu²⁺作吸附試驗。

將實施例3所得纖維素基雙功能吸附劑應(yīng)用于吸附水中的剛果紅染料、亞甲基藍染料及pb²⁺、cu²⁺。稱取四份0.1g的吸附劑，分別置于錐形瓶中，然后于錐形瓶中分別加入質(zhì)量-體積濃度為250mg/l的剛果紅溶液100ml、亞甲基藍溶液100ml，200mg/l的pb(no3)2溶液100ml和cuso4溶液100ml，分別調(diào)節(jié)ph值為8、8.5、5和5。在溫度30℃、攪拌速度為150r/min的條件下吸附2h后取上層清液測試其濃度，然后算出吸附容量q（mg/g)和去除率。

結(jié)果：吸附劑對剛果紅的吸附容量為241mg/g，去除率為96.4%；對亞甲基藍的吸附容量為232mg/g，去除率為92.8%；對pb²⁺的吸附容量為179mg/g，去除率為89.5%；對cu²⁺的吸附容量為165mg/g，去除率為82.5%。