本發(fā)明涉及納米空心球制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種B/N共摻雜TiO₂空心球的制備方法。

背景技術(shù)：

半導(dǎo)體TiO₂因化學(xué)穩(wěn)定性高、耐光腐蝕、氧化能力強(qiáng)、光催化反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力大、光催化活性高，可使一些吸熱的化學(xué)反應(yīng)在被光輻射的TiO₂表面得到實(shí)現(xiàn)和加速，加之無(wú)毒、成本低，所以TiO₂的光催化研究受到廣泛關(guān)注。特別是通過(guò)改性后，TiO₂的光催化降解反應(yīng)可利用可見(jiàn)光源激發(fā)，因此延伸TiO₂的吸收光譜到可見(jiàn)光區(qū)是實(shí)現(xiàn)利用太陽(yáng)光降解的關(guān)鍵。

TiO₂空心微球因具有低密度、高比表面積的特性，而引起研究者極大的興趣。在過(guò)去的十多年，研究者在空心微球的合成方面進(jìn)行了大量的研究。涉及的方法有噴霧干燥技術(shù)、模板法及層層自組裝技術(shù)等。

目前B/N共摻雜TiO₂空心球的制備已有報(bào)道。專利201010506069.3報(bào)道了一種利用噴霧熱解法制備硼氮共摻雜二氧化鈦空心球的方法，但此方法需要在600-700℃的高溫下完成，反應(yīng)條件要求高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種關(guān)于B/N共摻雜TiO₂空心球的制備方法，以硫酸鈦為原料，以尿素和NaBH₄分別為N和B摻雜源，以“一鍋煮”水熱法制備。

本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：

一種B/N共摻雜TiO₂空心球的制備方法，包括以下步驟：

(1)將一定量的硫酸鈦溶解到稀釋的硫酸溶液中，制得溶液A；

(2)將一定量的NH₄F、尿素和NaBH₄在劇烈攪拌的情況下混合進(jìn)A溶液；

(3)將溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中加熱一段時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后將所得產(chǎn)物離心；

(4)取出離心沉淀物進(jìn)行酸洗、蒸餾水循環(huán)洗滌5次至pH為中性。最后將獲得的產(chǎn)物在真空干燥箱中干燥一段時(shí)間，即得所制備的B/N共摻雜TiO₂空心球。

步驟(1)中，稀釋的硫酸溶液的濃度為1mol/L,溶液A中硫酸鈦的濃度為0.52mol/L。

NH₄F、尿素、NaBH₄、硫酸鈦的質(zhì)量/物質(zhì)的量的比為1:1:0.6:1。

步驟(3)中，四氟乙烯反應(yīng)釜中加熱反應(yīng)的溫度為180℃，時(shí)間為12h。

步驟(4)中，將離心的沉淀物酸洗、蒸餾水循環(huán)洗滌5次至pH為中性。在80℃的真空干燥箱中干燥，時(shí)間為4h。

有益效果：

采用本發(fā)明提供的方法可以一步制備B/N共摻雜的TiO₂空心球。共摻雜后的TiO₂空心球吸收光譜延伸到可見(jiàn)光區(qū)，有好的污水處理效果。本發(fā)明的B/N共摻雜的TiO₂空心球與未摻雜的TiO₂空心球、B摻雜TiO₂球和N摻雜TiO₂空心球相比分別提高了7.51倍、2.23倍和1.88倍。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明制備的B/N共摻雜TiO₂空心球的XRD圖。

圖2是本發(fā)明制備的B/N共摻雜TiO₂空心球的漫反射光譜圖。

圖3是本發(fā)明制備的B/N共摻雜TiO₂空心球的XPS譜圖。

圖4是本發(fā)明制備的B/N共摻雜TiO₂空心球的SEM圖和TEM圖。

圖5是本發(fā)明制備的樣品與對(duì)比樣品的光催化降解圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1：B/N共摻雜TiO₂空心球的制備

一種關(guān)于B/N共摻雜TiO₂空心球的制備方法，具體包括以下步驟：

首先，將5g Ti(SO₄)₂溶解進(jìn)40ml稀硫酸溶液中(1M)。第二，在劇烈攪拌的情況下，將制備的酸性Ti(SO₄)₂溶液混合進(jìn)30ml溶液中(含0.75g NH₄F，1.2g尿素和0.45g NaBH₄)。NH₄F:尿素:NaBH₄:Ti(SO₄)₂:的摩爾比是1:1:0.6:1.然后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至100ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，180℃反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，取出產(chǎn)物離心分離，得到沉淀物，然后將沉淀物酸洗、蒸餾水循環(huán)洗滌5次至pH為中性。最后，將得到的產(chǎn)物在80℃真空干燥箱中干燥4h。

圖1～4是對(duì)實(shí)施例1的產(chǎn)物的測(cè)定譜圖。

圖1是本發(fā)明制備的B/N共摻雜TiO₂空心球與B摻雜TiO₂空心球，N摻雜TiO₂空心球及未摻雜TiO₂空心球的XRD圖。所有空心球的特征衍射峰都是25.3°，37.9°，48.1°，54.8°，63.1°，上述結(jié)果表明，制備的樣品主要為銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)，沒(méi)有金紅石相生成。其中B、N共摻雜樣品具有更小的粒徑，衍射峰更寬。

圖2是本發(fā)明制備的B/N共摻雜TiO₂空心球B摻雜TiO₂空心球，N摻雜TiO₂空心球與未摻雜TiO₂空心球的漫反射光譜。從圖中可以看出B、N共摻雜樣品吸收紅移范圍最大。

圖3是本發(fā)明制備的B/N共摻雜TiO₂空心球的高分辨XPS圖。圖3(a)中N1s對(duì)應(yīng)的能譜分別是396.0eV、399.1eV，其中399.1eV的峰可能是N進(jìn)入TiO₂晶格取代了O形成O-Ti-N結(jié)構(gòu)。圖3(b)中B1s對(duì)應(yīng)的能譜是191.3eV，可能是B進(jìn)入TiO₂晶格取代了O形成O-Ti-B結(jié)構(gòu)。

從圖4中可以看出樣品的中心和邊緣有明顯的界限，這表明B/N共摻雜TiO₂的空心結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成。B、N共摻雜空心球的外表面結(jié)構(gòu)是粗糙的，表明空心球是由許多小的納米顆粒組成堆積在一起的，球的直徑約為0.5μm。

實(shí)施例2：B/N共摻雜TiO₂空心球的光催化活性的評(píng)價(jià)

B/N共摻雜TiO₂空心球的光催化活性通過(guò)降解染料X-3B來(lái)評(píng)價(jià)，未摻雜的TiO₂空心球和B、N單摻雜的TiO₂空心球被用來(lái)作參照。反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，光源采用模擬太陽(yáng)光源(用濾光片將波長(zhǎng)﹤420nm的光過(guò)濾)。X-3B的吸光度采用分光光度計(jì)測(cè)定。

圖5是本發(fā)明制備的樣品與對(duì)比樣品的光催化降解圖，從圖5中可以看出B/N共摻雜TiO₂空心球具有最高的可見(jiàn)光催化活性，較未摻雜TiO₂空心球、B摻雜TiO₂球和N摻雜TiO₂空心球分別提高了7.51倍、2.23倍和1.88倍。其中X-3B的初始濃度為50mg.L^-1。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)，對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單的修改、等同替換與改進(jìn)等，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍之內(nèi)。