本發(fā)明屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種磁性吸附材料的制備方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，環(huán)境水體污染問(wèn)題日趨嚴(yán)重，特別是重金屬和有機(jī)化合物的水體污染嚴(yán)重危及生態(tài)環(huán)境，威脅人類健康，由此水體污染物的檢測(cè)及其治理倍受關(guān)注。在水體治理方面，吸附去除法是行之有效的方法之一，發(fā)展高效穩(wěn)定的吸附材料成為重點(diǎn)。吸附材料是利用表面的范德華力、粒子交換以及化學(xué)配位等作用實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的去除。

目前作為一種熱點(diǎn)材料，磁性吸附材料在吸附材料制備方面受到了廣泛的關(guān)注。首先通過(guò)對(duì)磁性吸附材料制備過(guò)程中的結(jié)構(gòu)控制，保證其超順磁性，然后對(duì)其進(jìn)行針對(duì)性的表面修飾，形成對(duì)污染物有強(qiáng)吸附能力的特定界面?；谝陨咸攸c(diǎn)，磁性吸附材料的水污染治理應(yīng)用包括表面吸附和磁收集兩個(gè)過(guò)程，吸附材料可重復(fù)使用，降低治理成本，經(jīng)過(guò)多年的研究，磁性吸附材料有了很大的發(fā)展。

在目前的技術(shù)公開(kāi)材料中，專利cn103623782a結(jié)合高分子天然材料，發(fā)展了一種亞微米尺度的磁性吸附材料；專利cn104984740a提供了一種鈷鐵氧體-類石墨烯碳納米復(fù)合磁性吸附材料；專利cn104043425b發(fā)明了一種強(qiáng)磁性的吸附材料；專利cn104874366a通過(guò)在表面接枝殼聚糖分子，在很大程度上提高了材料的吸附效能。以上專利雖然在材料性能方面取得了一定的進(jìn)展，但其材料制備過(guò)程復(fù)雜，不利于應(yīng)用推廣，所得材料粒徑大，不具有超順磁性，在吸附過(guò)程中容易沉降，沒(méi)有針對(duì)材料的表面做詳細(xì)的描述。因此，研發(fā)一種制備方法簡(jiǎn)單、吸附效能好的磁吸附材料對(duì)于水污染治理具有很大的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術(shù)存在的制備過(guò)程復(fù)雜、推廣困難、所得材料粒徑大、吸附過(guò)程易沉降、不具備超順磁性的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種具備超順磁性的磁性吸附材料及其制備方法，將制得的磁性吸附材料應(yīng)用于水污染治理，磁性吸附材料及其表面態(tài)一次形成，在納米尺度內(nèi)實(shí)現(xiàn)磁吸附材料的可控制備，保證磁吸附材料的超順磁性和強(qiáng)磁響應(yīng)性，對(duì)磁吸附材料表面進(jìn)行殼聚糖的原位修飾，保證磁吸附材料的水分散性及強(qiáng)吸附性能，制備過(guò)程高效快捷，成本低。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：一種磁性吸附材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：含有亞鐵離子溶液的制備：將易溶于水的亞鐵化合物溶于去離子水中，形成透明液體，標(biāo)記為亞鐵離子溶液，亞鐵離子溶液的摩爾濃度為0.3-0.9mmol/ml。

步驟二：還原劑溶液的制備：將易溶于水的強(qiáng)還原劑溶解到于去離子水中，制得還原劑溶液，還原劑溶液的摩爾濃度為0.5-1.5mmol/ml。

步驟三：在室溫條件和超聲條件下，將還原劑溶液按照15-30s/ml的滴入速度逐滴加入到含有亞鐵離子溶液中，還原劑溶液與亞鐵離子溶液的體積比為1:0.5-1:1.5，還原劑溶液滴加至不產(chǎn)生氣泡時(shí)停止，亞鐵離子溶液的底部析出黑色固體物，通過(guò)磁分離法將黑色固體物收集，并將黑色固體物在去離子水中反復(fù)洗滌3-6次，得fe⁰鐵粉（還原鐵粉）。

步驟四：將步驟三中制得的fe⁰鐵粉、殼聚糖和堿試劑加入到去離子水中溶解分散形成混合液，在混合液中，fe⁰鐵粉的濃度為0.84-2.52mg/ml，殼聚糖的濃度為9-25mg/ml，堿試劑的濃度為0.05-0.1mmol/ml，保持混合液的酸堿度為7-8，在劇烈的磁力攪拌下保持20min。

步驟五：將步驟四中制得的混合液倒入至水熱釜中，在60-120℃條件下保持30-120min，通過(guò)磁分離法收集水熱釜底部的固體析出物（磁分離法是采用市場(chǎng)上銷售的普通磁鐵，通過(guò)普通磁鐵對(duì)反應(yīng)后的液體進(jìn)行固液分離）。

步驟六：用去離子水結(jié)合磁分離法對(duì)步驟五中的固體析出物反復(fù)洗滌3-6次。

步驟七：用乙醇結(jié)合磁分離法對(duì)步驟六中的固體析出物反復(fù)洗滌3-6次。

步驟八：在50-80℃條件下，真空干燥步驟七中的固體析出物5-10h，即可得fe3o4粉末狀產(chǎn)物。

其中，作為優(yōu)選的，步驟一中所述亞鐵離子化合物為feso4，或?yàn)閒ecl2，或?yàn)閒eso4·7h2o，或?yàn)閒e(no3)2，或?yàn)槠渌兹苡谒娜我环N亞鐵鹽及其水合物。

其中，作為優(yōu)選的，步驟二中所述還原劑為nabh4，或?yàn)閗bh4，或?yàn)槠渌兹苡谒膹?qiáng)氧化劑。

其中，作為優(yōu)選的，步驟四中所述堿試劑為naoh和/或koh。

其中，作為優(yōu)選的，步驟四中所述殼聚糖的分子量為200000-3500000g/mol。

其中，作為優(yōu)選的，步驟八中制得的所述fe3o4粉末狀產(chǎn)物的飽和磁化強(qiáng)度﹥140emu/g。

在使用時(shí)，將制得的磁性吸附材料適量加入到廢液中，磁性吸附材料在廢液中的濃度為0.5-5mg/ml，靜置或在搖床中吸附0.5-5h，通過(guò)外磁場(chǎng)對(duì)材料及吸附物進(jìn)行磁吸附收集，測(cè)定廢水吸附前后的污染指標(biāo)，并對(duì)材料的吸附效能進(jìn)行評(píng)價(jià)。磁性吸附材料具有超順磁性，具有片狀和顆粒狀的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，具有高的飽和強(qiáng)化強(qiáng)度，磁性吸附材料可在水污染治理中進(jìn)行有機(jī)污染物及無(wú)機(jī)重金屬離子的吸附及磁分離去除應(yīng)用。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具體有益效果體現(xiàn)在：

一、本發(fā)明通過(guò)水熱法，在相對(duì)低溫下實(shí)現(xiàn)了磁性納米吸附材料的“一步”制備，操作簡(jiǎn)單，有利于宏量制備。

二、本發(fā)明制得的磁性吸附材料表面由殼聚糖作為表面穩(wěn)定劑包覆，有很好的超順磁性，在水中具有很好分散性和穩(wěn)定性。

三、本發(fā)明所制得的磁性吸附材料具有很強(qiáng)的飽和磁化強(qiáng)度（>140emu/g），具有很好的磁響應(yīng)性質(zhì)、優(yōu)異的磁分離特性。

四、基于所得磁性吸附材料表面的殼聚糖結(jié)構(gòu)特性，該磁性吸附材料對(duì)有機(jī)物及無(wú)機(jī)離子具有很強(qiáng)的吸附性能。

五、磁性吸附材料總體呈現(xiàn)為片狀的二維結(jié)構(gòu)，具有大尺度片狀（四氧化三鐵）及小的納米顆粒（鐵）的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，具有大的比表面積，對(duì)目標(biāo)物的吸附面積大，在污水處理中具有很高的應(yīng)用價(jià)值。

六、磁性吸附材料的制備方法簡(jiǎn)單，制備過(guò)程溫和，原料來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，加之其優(yōu)異的磁吸附分離性能，有利于其在水污染治理中的應(yīng)用推廣。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例一中所得磁吸附材料透射電子表征結(jié)果。

圖2為實(shí)施例一中所得磁吸附材料磁性能表征結(jié)果。

圖3為實(shí)施例二中所得磁吸附材料透射電子表征結(jié)果。

圖4為實(shí)施例七中所得磁吸附材料透射調(diào)子表征結(jié)果。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

實(shí)施例一

1、磁吸附材料的制備

（1）fe⁰鐵粉（還原鐵粉）的制備：在超聲條件下將0.5mmol的feso4·7h2o溶于10ml去離子水中，形成透明溶液，標(biāo)記為溶液1；同樣，將1mmolnabh4溶解到10ml去離子水中，標(biāo)記為溶液2；將溶液2按照20s/ml的滴入速度逐滴加入到溶液1中，待氣泡停止產(chǎn)生后，將所得黑色固體通過(guò)磁分離方法收集，最后在去離子水中反復(fù)洗滌3次，即可得到fe⁰鐵粉末。

（2）殼聚糖包覆的fe3o4制備：將步驟1所得fe⁰鐵粉，0.2g殼聚糖及1.5mmol的naoh加入到20ml去離子水中溶解分散，保持混合液的酸堿度為7，在劇烈的磁力攪拌下保持20min；將所得混合液轉(zhuǎn)移到水熱釜中，80℃條件下保持60min；通過(guò)磁分離收集水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物，并先后用去離子水和乙醇結(jié)合磁分離方法反復(fù)洗滌3次，最后在70℃條件下真空干燥6h即可得到fe3o4粉末產(chǎn)物。

2、磁吸附材料的結(jié)構(gòu)

如圖1所示，圖1為所得磁吸附材料透射電子表征結(jié)果，可知其尺寸約為50nm，具有很大的比較面積，吸附能力強(qiáng)；另外，從圖1也可以得知，該方法所得材料是由尺寸在5nm左右的小粒子組成，由此保證了磁吸附材料的超順磁性質(zhì)，這與圖2所示的磁性能表征結(jié)果一致。從圖2也可以得知該材料具有很好的磁響應(yīng)性質(zhì)，飽和磁化強(qiáng)度達(dá)到了約140emu/g，這在磁吸附富集方面具有很大的優(yōu)勢(shì)。

3、磁吸附材料在水污染治理中的應(yīng)用

取制得的磁吸附材料5mg加入到所取的10ml造紙廢水中，靜置1h進(jìn)行污染物吸附，然后通過(guò)外磁場(chǎng)對(duì)材料及吸附物進(jìn)行磁吸附收集，測(cè)定廢水吸附前后的污染指標(biāo)。結(jié)果表明，該方法所制得的磁吸附材料對(duì)制藥廢水中的有機(jī)污染物吸附具有較高的效果，通過(guò)吸附前后的cod值比對(duì)，吸附效率達(dá)到了92%。同樣發(fā)現(xiàn)其對(duì)屠宰廢水也有很好的治理效果，通過(guò)吸附前后的cod值比對(duì)，吸附率達(dá)到了84%。

綜合以上結(jié)果，該發(fā)明所提供的材料制備方法簡(jiǎn)單有效，材料在水污染治理方面的應(yīng)用效能也很好，經(jīng)濟(jì)有效，有很大的潛在應(yīng)用價(jià)值。

實(shí)施例二

1、磁吸附材料的制備

（1）fe⁰鐵粉（還原鐵）的制備：在超聲條件下將0.9mmolfeso4·7h2o溶于10ml去離子水中，形成透明溶液，標(biāo)記為溶液1；同樣，將1.5mmolnabh4溶解到10ml去離子水中，標(biāo)記為溶液2；將溶液2逐滴加入到溶液1中，待氣泡停止產(chǎn)生后，將所得黑色固體通過(guò)磁分離方法收集，最后在去離子水中反復(fù)洗滌6次，即可得到fe⁰鐵粉末。

（2）殼聚糖包覆的fe3o4制備：將制得的fe⁰鐵粉，0.5g殼聚糖及2mmol的naoh加入到20ml去離子水中溶解分散，保持混合液的酸堿度為8，在劇烈的磁力攪拌下保持20min；將所得混合液轉(zhuǎn)移到水熱釜中，100℃條件下保持120min；通過(guò)磁分離收集水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物，并先后用去離子水和乙醇結(jié)合磁分離方法反復(fù)洗滌6次，最后在80℃條件下真空干燥5h，即可得到fe3o4粉末產(chǎn)物。

2.磁吸附材料的結(jié)構(gòu)

圖4為所得磁吸附材料透射電子表征結(jié)果，與實(shí)施例1所得材料類似，該實(shí)施例所得材料為小納米粒子組裝而成的較大的納米材料，其尺寸為65nm左右。

3.材料的水污染治理應(yīng)用

結(jié)合實(shí)施例一中的實(shí)施步驟，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該實(shí)施例所得材料對(duì)廢水的污染物吸附效率都在85%以上，有很好的實(shí)用價(jià)值。

實(shí)施例三

1、磁吸附材料的制備

（1）fe⁰鐵粉（還原鐵）的制備：在超聲條件下將0.8mmolfeso4·7h2o溶于10ml去離子水中，形成透明溶液，標(biāo)記為溶液1；同樣，將1.4mmolnabh4溶解到10ml去離子水中，標(biāo)記為溶液2；將溶液2按照15s/ml逐滴加入到溶液1中；待氣泡停止產(chǎn)生后，將所得黑色固體通過(guò)磁分離方法收集，最后在去離子水中反復(fù)洗滌5次，即可得到fe⁰鐵粉末。

（2）殼聚糖包覆的fe3o4制備：將制得的fe⁰鐵粉，0.4g殼聚糖及1.5mmol的naoh加入到20ml去離子水中溶解分散，保持混合液的酸堿度為7，在劇烈的磁力攪拌下保持20min；將所得混合液轉(zhuǎn)移到水熱釜中，90℃條件下保持100min；通過(guò)磁分離收集水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物，并先后用去離子水和乙醇結(jié)合磁分離方法反復(fù)洗滌5次，最后在90℃條件下真空干燥4h，即可得到fe3o4粉末產(chǎn)物。

實(shí)施例四

1、磁吸附材料的制備

一種磁性吸附材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：含有亞鐵離子溶液的制備：將易溶于水的fecl2溶于去離子水中，形成透明液體，標(biāo)記為fecl2溶液，fecl2溶液的摩爾濃度為0.3mmol/ml。

步驟二：nabh4溶液的制備：將易溶于水的nabh4溶解到于去離子水中，制得nabh4溶液，nabh4溶液的摩爾濃度為0.5mmol/ml。

步驟三：在室溫條件下，將nabh4溶液按照15s/ml的滴入速度逐滴加入到含有fecl2溶液中，nabh4溶液與fecl2溶液的體積比為1:0.5，nabh4溶液滴加至不產(chǎn)生氣泡時(shí)停止，fecl2溶液的底部析出黑色固體物，通過(guò)磁分離法將黑色固體物收集，并將黑色固體物在去離子水中反復(fù)洗滌3次，得fe⁰鐵粉。

步驟四：將步驟三中制得的fe⁰鐵粉、殼聚糖和堿試劑加入到去離子水中制得混合液，在混合液中，fe⁰鐵粉的濃度為0.84mg/ml，殼聚糖的濃度為9mg/ml，殼聚糖的分子量為200000g/mol,naoh的濃度為0.05mmol/ml。

步驟五：將步驟四中制得的混合液倒入至水熱釜中，在60℃條件下保持30min，通過(guò)磁分離法收集水熱釜底部的固體析出物。

步驟六：用去離子水結(jié)合磁分離法對(duì)步驟五中的固體析出物反復(fù)洗滌3次；

步驟七：用乙醇結(jié)合磁分離法對(duì)步驟六中的固體析出物反復(fù)洗滌3次。

步驟八：在50-80℃條件下，真空干燥步驟七中的固體析出物5h，即可得fe3o4粉末狀產(chǎn)物,fe3o4粉末狀產(chǎn)物的飽和磁化強(qiáng)度﹥140emu/g。

實(shí)施例五

一種磁性吸附材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：含有feso4溶液的制備：將易溶于水的feso4溶于去離子水中，形成透明液體，標(biāo)記為feso4溶液，feso4溶液的摩爾濃度為0.9mmol/ml。

步驟二：kbh4溶液的制備：將易溶于水的kbh4溶解到于去離子水中，制得kbh4溶液，kbh4溶液的摩爾濃度為1.5mmol/ml。

步驟三：在室溫條件下，將kbh4溶液按照30s/ml的滴入速度逐滴加入到含有feso4溶液中，kbh4溶液與feso4溶液的體積比為1:1.5，kbh4溶液滴加至不產(chǎn)生氣泡時(shí)停止，feso4溶液的底部析出黑色固體物，通過(guò)磁分離法將黑色固體物收集，并將黑色固體物在去離子水中反復(fù)洗滌6次，得fe⁰鐵粉。

步驟四：將步驟三中制得的fe⁰鐵粉、殼聚糖和koh加入到去離子水中制得混合液，在混合液中，fe⁰鐵粉的濃度為2.52mg/ml，殼聚糖的濃度為25mg/ml，koh的濃度為0.1mmol/ml，殼聚糖的分子量為3500000g/mol。

步驟五：將步驟四中制得的混合液倒入至水熱釜中，在120℃條件下保持120min，通過(guò)磁分離法收集水熱釜底部的固體析出物。

步驟六：用去離子水結(jié)合磁分離法對(duì)步驟五中的固體析出物反復(fù)洗滌6次；

步驟七：用乙醇結(jié)合磁分離法對(duì)步驟六中的固體析出物反復(fù)洗滌6次。

步驟八：在80℃條件下，真空干燥步驟七中的固體析出物10h，即可得fe3o4粉末狀產(chǎn)物，fe3o4粉末狀產(chǎn)物的飽和磁化強(qiáng)度﹥140emu/g。

實(shí)施例六

1、一種磁性吸附材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：含有fe(no3)2溶液的制備：將易溶于水的fe(no3)2溶于去離子水中，形成透明液體，標(biāo)記為fe(no3)2溶液，fe(no3)2溶液的摩爾濃度為0.6mmol/ml。

步驟二：nabh4溶液的制備：將易溶于水的nabh4溶解到于去離子水中，制得nabh4溶液，nabh4溶液的摩爾濃度為1.0mmol/ml。

步驟三：在室溫條件下，將nabh4溶液按照25s/ml的滴入速度逐滴加入到含有fe(no3)2溶液中，nabh4溶液與fe(no3)2溶液的體積比為1:1.2，nabh4溶液滴加至不產(chǎn)生氣泡時(shí)停止，fe(no3)2溶液的底部析出黑色固體物，通過(guò)磁分離法將黑色固體物收集，并將黑色固體物在去離子水中反復(fù)洗滌5次，得fe⁰鐵粉。

步驟四：將步驟三中制得的fe⁰鐵粉、殼聚糖和naoh加入到去離子水中制得混合液，在混合液中，fe⁰鐵粉的濃度為1.85mg/ml，殼聚糖的濃度為18mg/ml，殼聚糖的分子量為2500000g/mol，naoh的濃度為0.55mmol/ml。

步驟五：將步驟四中制得的混合液倒入至水熱釜中，在80℃條件下保持80min，通過(guò)磁分離法收集水熱釜底部的固體析出物。

步驟六：用去離子水結(jié)合磁分離法對(duì)步驟五中的固體析出物反復(fù)洗滌4次。

步驟七：用乙醇結(jié)合磁分離法對(duì)步驟六中的固體析出物反復(fù)洗滌4次。

步驟八：在60℃條件下，真空干燥步驟七中的固體析出物8h，即可得fe3o4粉末狀產(chǎn)物，fe3o4粉末狀產(chǎn)物的飽和磁化強(qiáng)度﹥140emu/g。

實(shí)施例七

為了更清楚地展示本發(fā)明制備方法的創(chuàng)新性，若各原料用量在說(shuō)明書規(guī)定實(shí)施范圍之外，則磁性吸附材料的具體制備方法如下：

1.磁吸附材料的制備

（1）fe⁰鐵粉的制備：在超聲條件下將1.5mmolfeso4·7h2o溶于10ml去離子水中，形成透明溶液，標(biāo)記為溶液1；同樣，將0.5mmolnabh4溶解到10ml去離子水中，制得溶液2；將溶液2逐滴加入到溶液1中；待氣泡停止產(chǎn)生后，將所得黑色固體通過(guò)磁分離方法收集，最后在去離子水中反復(fù)洗滌5次，即可得到fe⁰鐵粉末。

（2）殼聚糖包覆的fe3o4制備：將步驟1所得fe⁰鐵粉，0.6g殼聚糖及0.5mmol的naoh加入到20ml去離子水中溶解分散，保持混合液的酸堿度為5，在劇烈的磁力攪拌下保持20min；將所得混合液轉(zhuǎn)移到水熱釜中，80℃條件下保持60min；通過(guò)磁分離收集水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物，并先后用去離子水和乙醇結(jié)合磁分離方法反復(fù)洗滌3次，最后在70℃條件下真空干燥6h即可得到fe3o4粉末產(chǎn)物。

2.磁吸附材料的結(jié)構(gòu)

圖3為所得磁吸附材料透射電子表征結(jié)果，由圖3可知，所得磁吸附材料為分散的小納米粒子及一些片狀的無(wú)定形材料。

3.材料的水污染治理應(yīng)用

本實(shí)施例所制得的磁吸附材料對(duì)廢水的污染物吸附效率都在5%以下，不利于應(yīng)用實(shí)施。

總之，實(shí)施例七所制得的材料在結(jié)構(gòu)上與其余實(shí)施例有很大差別，由于本實(shí)施例的原理配比在該發(fā)明權(quán)利要求書所述配方的范圍之外，從反面說(shuō)明該發(fā)明限定范圍的科學(xué)性和可行性。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包在本發(fā)明范圍內(nèi)。