本發(fā)明屬于輻射化學(xué)和環(huán)境功能材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及用于有機污染物降解的二氧化鈦空心結(jié)構(gòu)材料的合成方法。

背景技術(shù)：

隨著我國社會經(jīng)濟的不斷發(fā)展，廢氣排放日益增多，大氣污染逐年嚴(yán)重，而大氣中的揮發(fā)性有機污染物(vocs)是造成污染的元兇，因此研究和開發(fā)出能大量且有效地處理vocs的方法就顯得尤為迫切和重要，在此背景條件下，吸附法和光催化技術(shù)的應(yīng)用潛力日益凸顯，與燃燒法、冷凝法等其他處理vocs的方法相比，吸附法和光催化技術(shù)可以在常溫常壓下進行、能耗低、無二次污染，在節(jié)能環(huán)保上顯示出較大的優(yōu)勢，已成為vocs治理技術(shù)中一個活躍的研究方向，目前，開發(fā)高效的吸附和光催化材料已成為vocs治理急需解決的瓶頸問題。

二氧化鈦作為一種常見的多晶型n型半導(dǎo)體化合物，具有價格低廉、理化性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、反應(yīng)活性高等優(yōu)點，而這些優(yōu)點決定了其必將成為理想的光催化材料，此外，為了進一步提高二氧化鈦的光催化性能，研究者們對二氧化鈦的結(jié)構(gòu)進行了改性，如生成多孔結(jié)構(gòu)、介孔結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu)以及空心結(jié)構(gòu)等，在各種不同的結(jié)構(gòu)中，空心結(jié)構(gòu)具有密度小、比表面積大等優(yōu)點，可以更大量高效地吸附污染物分子，同時還具有特殊的光路，進入空心結(jié)構(gòu)內(nèi)部的光線可以通過多重散射被吸收，增強對光的吸收效果，提高單位時間內(nèi)光生電子-空穴對的數(shù)量，進而提高光催化效率。

目前所報道的二氧化鈦的空心結(jié)構(gòu)的制備方法很多，其中應(yīng)用最廣泛的模板法包括硬模板法和軟模板法，二氧化硅、聚苯乙烯、膠體碳球等常用作硬模板，硬模板法需通過煅燒或使用氫氟酸溶解等方法去除硬模板，難免會對產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)造成損壞，軟模板是指乳膠液滴、氣泡等不用專門去除的模板，但這些方法所制產(chǎn)品分散性差且比表面積小。此外奧斯特熟化及氟離子誘導(dǎo)自組裝等方法也被廣泛研究，但這些方法往往需添加有機的結(jié)構(gòu)引導(dǎo)劑材料，提升成本的同時也會在產(chǎn)品中引入雜質(zhì)，不符合綠色化學(xué)的要求。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提出了用于有機污染物降解的二氧化鈦空心結(jié)構(gòu)材料的合成方法，解決了上述技術(shù)問題。

本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的：

用于有機污染物降解的二氧化鈦空心結(jié)構(gòu)材料的合成方法，包括以下步驟：

1)將50～150mg氯化銀/二氧化鈦實心前驅(qū)體分散于200～480ml乙醇溶液中，進行充分混合；

2)將步驟1)所得的混合溶液密封，并在電子束輻照下進行輻照處理；

3)步驟2)所得產(chǎn)物依次用乙醇和蒸餾水清洗，并進行離心分離，反復(fù)多次，以除去其中未反應(yīng)的離子，得到固體物；

4)將步驟3)所得固體物進行干燥，干燥后所得固體即為二氧化鈦空心結(jié)構(gòu)材料。

作為進一步的技術(shù)特征，步驟1)中稱取100mg氯化銀/二氧化鈦實心前驅(qū)體分散于340ml乙醇溶液中，所述乙醇溶液具體為乙醇與去離子水的體積比為1:4的乙醇溶液，超聲振蕩器的超聲分散時間為30分鐘。

作為進一步的技術(shù)特征，步驟2)中電子束輻照由2.5mev、40ma的電子加速器產(chǎn)生，輻照處理中的輻照劑量為70～210kgy。

作為進一步的技術(shù)特征，步驟4)中干燥溫度為40℃，干燥時間為4～8小時。

作為進一步的技術(shù)特征，步驟1)中所述氯化銀/二氧化鈦實心前驅(qū)體的具體制備方法包括以下步驟：

a：將聚乙烯吡咯烷酮溶解于無水乙醇中，經(jīng)超聲分散后，緩慢加入硝酸銀固體，并在避光條件下攪拌；

b：將飽和氯化鈉溶液加入到無水乙醇中，并進行超聲分散；

c：取步驟a所得溶液，在強烈攪拌下緩慢滴加步驟b所得溶液，隨后避光攪拌，并進行離心處理收集產(chǎn)物，將所收集產(chǎn)物使用無水乙醇清洗后，進行干燥；

d：將步驟c所得產(chǎn)物與無水乙醇混合，超聲分散后，加入氨水并進行攪拌，充分混合后緩慢滴加鈦酸四丁酯，并將所得溶液緩慢攪拌；

e：步驟d所得產(chǎn)物依次用乙醇和蒸餾水清洗，并進行離心分離，反復(fù)多次，以除去其中未反應(yīng)的離子。

作為進一步的技術(shù)特征，步驟a中取800～1800mg聚乙烯吡咯烷酮溶解于20～50ml無水乙醇中，超聲分散時間為1～1.5小時，硝酸銀固體為150～200mg，攪拌時間為30～90分鐘。

作為進一步的技術(shù)特征，步驟b中將2～5ml飽和氯化鈉溶液加入到80～150ml無水乙醇中，超聲分散時間為1小時。

作為進一步的技術(shù)特征，步驟c中，取步驟a所得溶液為5～25ml，攪拌時間具體為12小時，無水乙醇清洗次數(shù)具體為4次，干燥時間具體為8小時。

作為進一步的技術(shù)特征，步驟d中，取步驟c所得溶液150～400mg，無水乙醇為100～300ml，超聲分散時間為30分鐘，加入氨水體積為1～3ml，氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27％，加入氨水后攪拌時間為30分鐘，鈦酸四丁酯滴加量為1～6ml，加入鈦酸四丁酯后攪拌溫度為40～55℃，攪拌時間為24小時。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有益效果為：

本發(fā)明充分利用氯化銀在高能電子束輻照下不穩(wěn)定的特性，利用電子束輻照法加酸洗法制備具有較大比表面積的二氧化鈦空心結(jié)構(gòu)材料，具有工藝簡單、條件溫和、環(huán)境友好等特點。

附圖說明

下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明作進一步詳細(xì)的說明。

圖1為本發(fā)明中實施例三所得二氧化鈦空心結(jié)構(gòu)材料的x射線衍射(xrd)圖；

圖2為本發(fā)明中實施例三所得二氧化鈦空心結(jié)構(gòu)材料透射電鏡(tem)圖；

圖3為本發(fā)明中實施例三所得二氧化鈦空心結(jié)構(gòu)材料氮氣吸脫附曲線圖。

具體實施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

本發(fā)明提出用于有機污染物降解的二氧化鈦空心結(jié)構(gòu)材料的合成方法，包括以下步驟：

1)將50～150mg氯化銀/二氧化鈦實心前驅(qū)體分散于200～480ml乙醇溶液中，進行充分混合；

2)將步驟1)所得的混合溶液密封，并在電子束輻照下進行輻照處理；

3)步驟2)所得產(chǎn)物依次用乙醇和蒸餾水清洗，并進行離心分離，反復(fù)多次，以除去其中未反應(yīng)的離子，得到固體物；

4)將步驟3)所得固體物進行干燥，干燥后所得固體即為二氧化鈦空心結(jié)構(gòu)材料。

進一步，步驟1)中稱取100mg氯化銀/二氧化鈦實心前驅(qū)體分散于340ml乙醇溶液中，所述乙醇溶液具體為乙醇與去離子水的體積比為1:4的乙醇溶液，超聲振蕩器的超聲分散時間為30分鐘。

進一步，步驟2)中電子束輻照由2.5mev、40ma的電子加速器產(chǎn)生，輻照處理中的輻照劑量為70～210kgy。

進一步，步驟4)中干燥溫度為40℃，干燥時間為4～8小時。

進一步，步驟1)中所述氯化銀/二氧化鈦實心前驅(qū)體的具體制備方法包括以下步驟：

a：將聚乙烯吡咯烷酮溶解于無水乙醇中，經(jīng)超聲分散后，緩慢加入硝酸銀固體，并在避光條件下攪拌；

b：將飽和氯化鈉溶液加入到無水乙醇中，并進行超聲分散；

c：取步驟a所得溶液，在強烈攪拌下緩慢滴加步驟b所得溶液，隨后避光攪拌，并進行離心處理收集產(chǎn)物，將所收集產(chǎn)物使用無水乙醇清洗后，進行干燥；

d：將步驟c所得產(chǎn)物與無水乙醇混合，超聲分散后，加入氨水并進行攪拌，充分混合后緩慢滴加鈦酸四丁酯，并將所得溶液緩慢攪拌；

e：步驟d所得產(chǎn)物依次用乙醇和蒸餾水清洗，并進行離心分離，反復(fù)多次，以除去其中未反應(yīng)的離子。。

進一步，步驟a中取800～1800mg聚乙烯吡咯烷酮溶解于20～50ml無水乙醇中，超聲分散時間為1～1.5小時，硝酸銀固體為150～200mg，攪拌時間為30～90分鐘。

進一步，步驟b中將2～5ml飽和氯化鈉溶液加入到80～150ml無水乙醇中，超聲分散時間為1小時。

進一步，步驟c中，取步驟a所得溶液為5～25ml，攪拌時間具體為12小時，無水乙醇清洗次數(shù)具體為4次，干燥時間具體為8小時。

進一步，步驟d中，取步驟c所得溶液150～400mg，無水乙醇為100～300ml，超聲分散時間為30分鐘，加入氨水體積為1～3ml，氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27％，加入氨水后攪拌時間為30分鐘，鈦酸四丁酯滴加量為1～6ml，加入鈦酸四丁酯后攪拌溫度為40～55℃，攪拌時間為24小時。

實施例一：

1、氯化銀/二氧化鈦實心前驅(qū)體的制備

a：取800mg聚乙烯吡咯烷酮溶解于20ml無水乙醇中，超聲分散1小時后，緩慢加入150的硝酸銀固體，在避光條件下攪拌30分鐘；

b：將2ml新制備的飽和氯化鈉溶液加入80ml無水乙醇中，超聲分散1小時；

c：取5ml上述步驟a所得溶液，在強烈攪拌下緩慢滴加步驟b所得溶液，隨后避光攪拌12小時，離心收集產(chǎn)物，并使用無水乙醇清洗4次后，將產(chǎn)物置于冷凍干燥機中干燥8小時；

d：將150mg步驟c中的產(chǎn)物與100ml無水乙醇混合，超聲分散30分鐘后，加入1ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27％的氨水，并攪拌30分鐘，充分混合后緩慢滴加1ml鈦酸四丁酯，并在40℃下緩慢攪拌24小時；

e：用乙醇洗滌步驟d的生成物，再用蒸餾水清洗，并用高速離心機離心分離，反復(fù)多次，以除去其中未反應(yīng)的離子；

2.二氧化鈦空心結(jié)構(gòu)材料的制備

1)稱取50mg氯化銀/二氧化鈦實心前驅(qū)體分散于200ml乙醇溶液中(乙醇與去離子水的體積比為1:4)，將其置于超聲振蕩器中，超聲分散30分鐘，使其充分混合均勻；

2)將步驟1)所得的混合溶液密封于特殊容器中，并將其置于2.5mev、40ma的電子加速器產(chǎn)生的電子束輻照下進行輻照處理，其輻照劑量為70kgy；

3)用乙醇洗滌上述經(jīng)輻照反應(yīng)后的生成物，再用蒸餾水清洗，并用高速離心機離心分離，反復(fù)多次，以除去其中未反應(yīng)的離子；

4)將離心分離所得固體物置于真空干燥箱中干燥，干燥溫度為40℃，干燥時間為4小時，干燥后所得固體即為二氧化鈦空心結(jié)構(gòu)材料。

為了驗證實施例一的電子束輻照制備二氧化鈦空心結(jié)構(gòu)材料成功合成，對其結(jié)構(gòu)進行了表征，證明生成物為分散均勻的銳鈦礦二氧化鈦空心結(jié)構(gòu)；采用美國康塔公司的quadrasorb-si型氣體吸附法比表面和孔徑分析儀對材料進行分析，測試前材料在200℃下脫氣，由吸附數(shù)據(jù)計算得到，此材料比表面積為152.382m²/g。

實施例二：

1、氯化銀/二氧化鈦實心前驅(qū)體的制備

a：取1800mg聚乙烯吡咯烷酮溶解于50ml無水乙醇中，超聲分散1.5小時后，緩慢加入200mg的硝酸銀固體，在避光條件下攪拌90分鐘；

b：將5ml新制備的飽和氯化鈉溶液加入150ml無水乙醇中，超聲分散1小時；

c：取25ml上述步驟a所得溶液，在強烈攪拌下緩慢滴加步驟b所得溶液，隨后避光攪拌12小時，離心收集產(chǎn)物，并使用無水乙醇清洗4次后，將產(chǎn)物置于冷凍干燥機中干燥8小時；

d：將400mg步驟c中的產(chǎn)物與300ml無水乙醇混合，超聲分散30分鐘后，加入3ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27％的氨水，并攪拌30分鐘，充分混合后緩慢滴加6ml鈦酸四丁酯，并在55℃下緩慢攪拌24小時；

e：用乙醇洗滌步驟d的生成物，再用蒸餾水清洗，并用高速離心機離心分離，反復(fù)多次，以除去其中未反應(yīng)的離子；

2.二氧化鈦空心結(jié)構(gòu)材料的制備

1)稱取150mg氯化銀/二氧化鈦實心前驅(qū)體分散于480ml乙醇溶液中(乙醇與去離子水的體積比為1:4)。將上述溶液置于超聲振蕩器中，超聲分散30分鐘，使其充分混合均勻；

2)將步驟1)所得的混合溶液密封于特殊容器中，并將其置于2.5mev、40ma的電子加速器產(chǎn)生的電子束輻照下進行輻照處理，其輻照劑量為210kgy；

3)用乙醇洗滌上述經(jīng)輻照反應(yīng)后的生成物，再用蒸餾水清洗，并用高速離心機離心分離，反復(fù)多次，以除去其中未反應(yīng)的離子；

4)將離心分離所得固體物置于真空干燥箱中干燥，干燥溫度為40℃，干燥時間為8小時，干燥后所得固體即為二氧化鈦空心結(jié)構(gòu)材料。

為了驗證實施例二的電子束輻照制備二氧化鈦空心結(jié)構(gòu)材料成功合成，對其結(jié)構(gòu)進行了表征，證明生成物為分散均勻的銳鈦礦二氧化鈦空心結(jié)構(gòu)，并且采用美國康塔公司的quadrasorb-si型氣體吸附法比表面和孔徑分析儀對材料進行分析，測試前材料在200℃下脫氣，由吸附數(shù)據(jù)計算得到，此材料比表面積為154.656m²/g。

實施例三：

1、氯化銀/二氧化鈦實心前驅(qū)體的制備

a：取1300mg聚乙烯吡咯烷酮溶解于35ml無水乙醇中，超聲分散1.25小時后，緩慢加入175mg的硝酸銀固體，在避光條件下攪拌60分鐘；

b：將3.5ml新制備的飽和氯化鈉溶液加入115ml無水乙醇中，超聲分散1小時；

c：取15ml上述步驟a所得溶液，在強烈攪拌下緩慢滴加步驟b所得溶液，隨后避光攪拌12小時，離心收集產(chǎn)物，并使用無水乙醇清洗4次后，將產(chǎn)物置于冷凍干燥機中干燥8小時；

d：將275mg步驟c中的產(chǎn)物與200ml無水乙醇混合，超聲分散30分鐘后，加入2ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27％的氨水，并攪拌30分鐘，充分混合后緩慢滴加3.5ml鈦酸四丁酯，并在47℃下緩慢攪拌24小時；

e：用乙醇洗滌步驟d的生成物，再用蒸餾水清洗，并用高速離心機離心分離，反復(fù)多次，以除去其中未反應(yīng)的離子；

2.二氧化鈦空心結(jié)構(gòu)材料的制備

1)稱取100mg氯化銀/二氧化鈦實心前驅(qū)體分散于340ml乙醇溶液中(乙醇與去離子水的體積比為1:4)。將上述溶液置于超聲振蕩器中，超聲分散30分鐘，使其充分混合均勻；

2)將步驟1)所得的混合溶液密封于特殊容器中，并將其置于2.5mev、40ma的電子加速器產(chǎn)生的電子束輻照下進行輻照處理，其輻照劑量為140kgy；

3)用乙醇洗滌上述經(jīng)輻照反應(yīng)后的生成物，再用蒸餾水清洗，并用高速離心機離心分離，反復(fù)多次，以除去其中未反應(yīng)的離子；

4)將離心分離所得固體物置于真空干燥箱中干燥，干燥溫度為40℃，干燥時間為6小時，干燥后所得固體即為二氧化鈦空心結(jié)構(gòu)材料。

為了驗證實施例三的電子束輻照制備二氧化鈦空心結(jié)構(gòu)材料成功合成，對其結(jié)構(gòu)進行了表征。圖1為本發(fā)明實施例三所得二氧化鈦空心結(jié)構(gòu)材料的x射線衍射圖，圖中橫軸表示x射線衍射角度(度)，縱軸表示x射線衍射強度，圖中曲線表示材料的x射線衍射強度特征，從圖1可以看出，此二氧化鈦空心結(jié)構(gòu)材料的特征峰與二氧化鈦銳鈦礦標(biāo)準(zhǔn)峰吻合，其為銳鈦礦二氧化鈦材料。

圖2為本發(fā)明實施例三所得二氧化鈦空心結(jié)構(gòu)材料的透射電鏡(tem)圖，從圖2中可知，所制備的二氧化鈦材料分散均勻且確實為空心結(jié)構(gòu)。

圖3本發(fā)明實施例三所得二氧化鈦空心結(jié)構(gòu)材料的氮氣吸脫附曲線圖，采用美國康塔公司的quadrasorb-si型氣體吸附法比表面和孔徑分析儀對材料進行分析，測試前材料在200℃下脫氣，此材料比表面積由吸附數(shù)據(jù)計算得到為159.878m²/g，綜上所述實施例一、實施例二以及實施例三所得材料均為二氧化鈦空心結(jié)構(gòu)，且具有均勻的較大的比表面積，其中實施例三所得材料的比表面積最大。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。