本發(fā)明涉及一種疏水性強(qiáng)的改性聚丙烯中空纖維膜的制備方法及其在支撐液膜體系中的應(yīng)用。
背景技術(shù):
隨著全球工業(yè)化進(jìn)程的快速發(fā)展,對(duì)能源的需求隨之激增。煤氣化技術(shù)在應(yīng)對(duì)能源需求的快速增長時(shí)起到了重要作用。然而,煤化工廢水是現(xiàn)代煤化工行業(yè)所面臨的重要問題。由于煤化工廢水中酚類等有機(jī)污染物含量高使其難以被傳統(tǒng)的生物法降解處理。
支撐液膜萃取技術(shù)是近年來開發(fā)的一種基于膜分離與萃取過程結(jié)合形成的廢水處理技術(shù),通過將疏水性微孔膜材料支撐體浸在溶解有機(jī)萃取劑的膜液中,在表面張力作用下膜液充滿支撐體微孔而形成支撐液膜;以其為料液相與反萃相提供分隔界面,料液相中的酚類有機(jī)物在支撐液膜的一側(cè)表面被膜液中的有機(jī)萃取劑萃取,以絡(luò)合物的形式在支撐體微孔內(nèi)擴(kuò)散傳遞至支撐液膜的另一側(cè)表面,再被反萃而實(shí)現(xiàn)廢水除酚效果。與傳統(tǒng)的萃取技術(shù)相比,具有投資運(yùn)行成本低、能耗低、萃取劑用量小、運(yùn)行操作簡單和易于放大等技術(shù)優(yōu)勢(shì),在廢水處理和資源回收領(lǐng)域前景廣闊。然而,支撐體中液膜相的流失是導(dǎo)致支撐液膜體系穩(wěn)定性較差主要原因,這一問題是當(dāng)前該技術(shù)無法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的主要瓶頸。液膜相的流失主要是由于支撐體微孔逐漸被潤濕,支撐體中的液膜相逐漸溶解流失到水溶液中造成。因此,需要選用疏水性強(qiáng)的膜材料做支撐體并通過對(duì)膜材料的改性強(qiáng)化其疏水性能,以達(dá)到強(qiáng)化支撐液膜體系穩(wěn)定性的目的。
聚丙烯中空纖維膜因其價(jià)格低廉、機(jī)械強(qiáng)度好、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性優(yōu)良而被廣泛應(yīng)用到水處理的各個(gè)領(lǐng)域。同時(shí)聚丙烯中空纖維膜表面還具有一定的疏水性能,可以被用作支撐液膜體系的支撐體,但是在與水溶液的長期接觸過程中仍然會(huì)被潤濕導(dǎo)致支撐液膜體系中的液膜相從支撐體中流失。采用表面能低的疏水改性劑對(duì)聚丙烯膜表面進(jìn)行接枝改性將大大提升聚丙烯膜的疏水性能,進(jìn)而提升以聚丙烯中空纖維膜作支撐體的支撐液膜體系的穩(wěn)定性,為支撐液膜技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。
當(dāng)前膜表面疏水改性的方法主要有表面涂覆法、表面接枝法和等離子體接枝法等技術(shù)。但現(xiàn)有的方法接枝率低,處理工藝復(fù)雜且費(fèi)用普遍較高難以進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)化推廣應(yīng)用。CN102688704A公開了一種聚丙烯膜的疏水改性方法,該方法分別將含不飽和雙鍵的氟醋和含長烷基鏈的丙烯酸醋、二硫醇和光引發(fā)劑溶于丙酮溶液中配制改性溶液,將常壓等離子體處理的聚丙烯膜浸泡在上述改性溶液中并進(jìn)行紫外光照,最后水洗并晾干,即制得含氟和長烷基鏈接枝改性的聚丙烯膜材料。但是該方法的改性過程流程復(fù)雜,需要等離子體和紫外輻射處理能耗較高,整體改性費(fèi)用較高,難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的推廣應(yīng)用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
為了解決上述方法處理工藝復(fù)雜、能耗與費(fèi)用較高難以進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)化推廣應(yīng)用的問題,本發(fā)明提供了一種強(qiáng)疏水性聚丙烯中空纖維膜的制備方法及其應(yīng)用。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種強(qiáng)疏水性聚丙烯中空纖維膜的制備方法,包括如下步驟:
(1)配置濃度為1~30wt%的(NH4)2SO4溶液并水浴加熱升溫至35~85℃,之后在蠕動(dòng)泵的推動(dòng)下于聚丙烯中空纖維膜組件管程和殼程中循環(huán)流動(dòng),對(duì)聚丙烯中空纖維膜表面進(jìn)行1~40min的預(yù)處理;
(2)配置改性液:將二氧化硅納米顆?;烊?.01~0.15mmol/L的十七氟癸基三乙氧基硅烷溶液中,超聲攪拌1~60min,二氧化硅納米顆粒在改性液中的濃度為0.1~0.5wt%,改性液中所用溶劑為正己烷、氯仿或異丙醇等常見有機(jī)溶劑;
(3)使用蠕動(dòng)泵推動(dòng)步驟(2)配置的改性液在步驟(1)預(yù)處理后的聚丙烯中空纖維膜組件的管程和殼程中循環(huán)流動(dòng)1~60min,每循環(huán)1~10min改變一次流動(dòng)的方向,經(jīng)去離子水清洗后在35~85℃的干燥箱中烘干,得到強(qiáng)疏水性聚丙烯中空纖維膜。
上述方法制備的強(qiáng)疏水性聚丙烯中空纖維膜可作為支撐體應(yīng)用在支撐液膜體系中用于去除煤化工廢水中的有機(jī)酚,具體應(yīng)用方法如下:液膜相在蠕動(dòng)泵的推動(dòng)下在中空纖維膜組件的管程和殼程中流動(dòng)5~30min,并浸入到支撐體的微孔中,共同組成支撐液膜體系。其中:所述液膜相為10~30vol%的萃取劑與70~90vol%的煤油所形成的混合液;所述萃取劑為磷酸三丁酯、三烷基氧化膦和二(2-乙基己基)磷酸中的一種或多種。
相比于現(xiàn)有方法,本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
1、本發(fā)明對(duì)聚丙烯中空纖維膜采用(NH4)2SO4作羥基化預(yù)處理,采用納米二氧化硅和十七氟癸基三乙氧基硅烷兩種疏水改性劑進(jìn)行表面協(xié)同疏水改性處理,改性后的膜的接觸角增大10~45%,疏水性能大幅提升。
2、整個(gè)改性工藝流程簡單方便、改性條件溫和、費(fèi)用較低、便于工業(yè)化推廣。
3、本發(fā)明制備的強(qiáng)疏水性聚丙烯中空纖維膜在支撐液膜體系的應(yīng)用中延緩了萃取劑的流失,大幅地提升了體系的穩(wěn)定性,使得支撐液膜體系的穩(wěn)定提高了5~30%,為支撐液膜技術(shù)的工業(yè)化推廣奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。
附圖說明
圖1為聚丙烯中空纖維膜疏水改性裝置(亦為支撐液膜萃取裝置)示意圖,圖中:1-改性劑罐(亦為廢液罐);2-磁力轉(zhuǎn)子;3-蠕動(dòng)泵;4-壓力表;5-聚丙烯中空纖維膜組件;6和8-閥門;7-改性劑罐(亦為堿液罐)。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明,但并不局限于此,凡是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換,而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍,均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍中。
實(shí)施例1:
本實(shí)施例提供的十七氟癸基三乙氧基硅烷-SiO2疏水改性聚丙烯中空纖維膜的制備方法在圖1所示聚丙烯中空纖維膜疏水改性裝置中進(jìn)行,該裝置亦為支撐液膜萃取裝置。具體步驟如下:
(1)配置濃度為20wt%的(NH4)2SO4溶液并水浴加熱升溫至65℃,之后在蠕動(dòng)泵的推動(dòng)下于聚丙烯中空纖維膜組件管程和殼程中循環(huán)流動(dòng),對(duì)聚丙烯中空纖維膜表面進(jìn)行30min的預(yù)處理;
(2)配置改性液:將二氧化硅納米顆?;烊?.03mmol/L的十七氟癸基三乙氧基硅烷-正己烷溶液中,超聲攪拌30min,二氧化硅納米顆粒在改性液中的濃度為0.15wt%;
(3)使用蠕動(dòng)泵推動(dòng)步驟(2)配置的改性液在步驟(1)預(yù)處理后的聚丙烯中空纖維膜組件的管程和殼程中循環(huán)流動(dòng)30min,每循環(huán)10min改變一次流動(dòng)的方向,經(jīng)去離子水清洗后在65℃的干燥箱中烘干,得到十七氟癸基三乙氧基硅烷-SiO2疏水改性聚丙烯中空纖維膜。
以十七氟癸基三乙氧基硅烷-SiO2疏水改性聚丙烯中空纖維膜作支撐體,20vol%磷酸三丁酯和80vol%煤油作液膜相,應(yīng)用蠕動(dòng)泵推動(dòng)萃取劑在膜組件的管程和殼程中循環(huán)流動(dòng)15min,構(gòu)建支撐液膜體系去除煤化工廢水中的有機(jī)酚。與未經(jīng)疏水改性的原始膜體系相比,經(jīng)疏水改性后的支撐液膜體系經(jīng)過3天的持續(xù)運(yùn)行后有機(jī)酚的去除率仍然能夠保持在62.22%,支撐液膜的穩(wěn)定性提升了約22.34%。
實(shí)施例2:
本實(shí)施例與實(shí)施例1不同的是,所述制備方法如下:
(1)配置濃度為15wt%的(NH4)2SO4溶液并水浴加熱升溫至65℃,之后在蠕動(dòng)泵的推動(dòng)下于聚丙烯中空纖維膜組件管程和殼程中循環(huán)流動(dòng),對(duì)聚丙烯中空纖維膜表面進(jìn)行30min的預(yù)處理;
(2)配置改性液:將二氧化硅納米顆?;烊?.04mmol/L的十七氟癸基三乙氧基硅烷-異丙醇溶液中,超聲攪拌35min,二氧化硅納米顆粒在改性液中的濃度為0.2wt%;
(3)使用蠕動(dòng)泵推動(dòng)步驟(2)配置的改性液在步驟(1)預(yù)處理后的聚丙烯中空纖維膜組件的管程和殼程中循環(huán)流動(dòng)30min,每循環(huán)10min改變一次流動(dòng)的方向,經(jīng)去離子水清洗后在65℃的干燥箱中烘干,得到十七氟癸基三乙氧基硅烷-疏水改性聚丙烯中空纖維膜。
以十七氟癸基三乙氧基硅烷-SiO2疏水改性聚丙烯中空纖維膜作支撐體,20vol%三烷基氧化膦和80vol%煤油作液膜相,應(yīng)用蠕動(dòng)泵推動(dòng)萃取劑在膜組件的管程和殼程中循環(huán)流動(dòng)15min,構(gòu)建支撐液膜體系去除煤化工廢水中的有機(jī)酚。與未經(jīng)疏水改性的原始膜體系相比,經(jīng)疏水改性后的支撐液膜體系經(jīng)過3天的持續(xù)運(yùn)行后有機(jī)酚的去除率仍然能夠保持在54.31%,支撐液膜的穩(wěn)定性提升了約14.43%。
實(shí)施例3:
本實(shí)施例與實(shí)施例1不同的是,所述制備方法如下:
(1)配置濃度為25wt%的(NH4)2SO4溶液并水浴加熱升溫至65℃,之后在蠕動(dòng)泵的推動(dòng)下于聚丙烯中空纖維膜組件管程和殼程中循環(huán)流動(dòng),對(duì)聚丙烯中空纖維膜表面進(jìn)行30min的預(yù)處理;
(2)配置改性液:將二氧化硅納米顆?;烊?.02mmol/L的十七氟癸基三乙氧基硅烷-氯仿溶液中,超聲攪拌40min,二氧化硅納米顆粒在改性液中的濃度為0.1wt%;
(3)使用蠕動(dòng)泵推動(dòng)步驟(2)配置的改性液在步驟(1)預(yù)處理后的聚丙烯中空纖維膜組件的管程和殼程中循環(huán)流動(dòng)60min,每循環(huán)10min改變一次流動(dòng)的方向,經(jīng)去離子水清洗后在65℃的干燥箱中烘干,得到十七氟癸基三乙氧基硅烷-SiO2疏水改性聚丙烯中空纖維膜。
以十七氟癸基三乙氧基硅烷-SiO2疏水改性聚丙烯中空纖維膜作支撐體,20vol%二(2-乙基己基)磷酸和80vol%煤油作液膜相,應(yīng)用蠕動(dòng)泵推動(dòng)萃取劑在膜組件的管程和殼程中循環(huán)流動(dòng)15min,構(gòu)建支撐液膜體系去除煤化工廢水中的有機(jī)酚。與未經(jīng)疏水改性的原始膜體系相比,經(jīng)疏水改性后的支撐液膜體系經(jīng)過3天的持續(xù)運(yùn)行后有機(jī)酚的去除率仍然能夠保持在56.24%,支撐液膜的穩(wěn)定性提升了約16.43%。