本發(fā)明屬于脫硝催化劑
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種蜂窩式寬溫度脫硝催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著《火電廠大氣污染物排放標準GB13223-2011》的實施，十二五期間火電燃煤脫硝成為火電廠環(huán)保的重中之重，到2014年底全國基本完成了脫硝改造。而根據(jù)環(huán)保部要求：火電廠在任何運行負荷時，都必須達標排放，脫硝系統(tǒng)無法運行導致的NOx排放濃度高于排放限值要求的認定為超標排放，并將依法予以處罰。目前火電廠普遍采用的SCR脫硝技術(shù)必須在320～420℃之間才能正常運行，而電廠在低負荷運行階段，煙氣溫度較低(一般在250～308℃區(qū)間)，脫硝催化劑很難發(fā)揮較好作用，而且氧化生成的SO3與NH3在低溫下極易發(fā)生反應生成硫酸銨鹽，覆蓋在催化劑表面，進而降低催化劑壽命，在空預器上形成結(jié)垢和堵塞，使除塵器發(fā)生糊袋等嚴重危害。因此亟需開發(fā)一種寬溫度脫硝率高的催化劑，同時要求該催化劑的SO2氧化率低，抗SO2中毒能力強。而目前的寬溫度催化劑多采用Mn、Ce、Cu、Fe等氧化物催化劑，技術(shù)大多是采用粉體形式制備，或采用堇青石涂覆方式，但燃煤電廠SCR布置屬于高灰方式，灰分沖刷嚴重，粉體形式或附著力有待提高的涂覆方式均不能滿足工業(yè)應用要求，因此迫切需要開發(fā)一種寬溫度、高效率、抗硫中毒能力強、適用于低負荷運行工況的整體式寬溫度脫硝催化劑。技術(shù)實現(xiàn)要素：有鑒于此，本發(fā)明的目的在于：(1)提供一種蜂窩式寬溫度脫硝催化劑；(2)提供一種蜂窩式寬溫度脫硝催化劑的制備方法。為達到上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：1、一種蜂窩式寬溫度脫硝催化劑，所述催化劑按質(zhì)量份數(shù)計，包括以下組份：改性Cu-Fe-Ce/Ti-ZSM-5粉85-95份、金屬氧化物助劑5-15份；所述改性Cu-Fe-Ce/Ti-ZSM-5粉，按質(zhì)量份數(shù)計，由以下組份組成：Ti改性ZSM-5粉80-90份、氧化銅1-10份、氧化鐵1-10份、氧化鈰1-8份；所述Ti改性ZSM-5粉中TiO2的質(zhì)量分數(shù)為5-10％。進一步，所述金屬氧化物助劑為氧化硅、氧化鋁和氧化鈣的混合物。2、制備所述的一種蜂窩式寬溫度脫硝催化劑的方法，包括如下步驟：(1)以溶膠凝膠法制備Ti改性ZSM-5粉的制備；(2)將步驟(1)中制備的Ti改性ZSM-5粉與硝酸銅、硝酸鐵、硝酸鈰和水混合拌勻后干燥，再將干燥后的混合物煅燒粉碎后制得改性Cu-Fe-Ce/Ti-ZSM-5粉；(3)將步驟(2)中制備的改性Cu-Fe-Ce/Ti-ZSM-5粉與有機粘結(jié)劑、無機粘結(jié)劑、結(jié)構(gòu)增強劑、潤滑劑、玻璃纖維、氨水和水混合拌勻后，制得塑形膠體；(4)將步驟(3)中制備的塑形膠體整體擠出成型得到成型蜂窩式催化劑坯體；(5)將步驟(4)中制備的坯體干燥后焙燒，制得蜂窩式寬溫度脫硝催化劑。進一步，步驟(1)中，所述溶膠凝膠法制備Ti改性ZSM-5粉方法中所用原料為鈦酸四丁酯、無水乙醇、商用ZSM-5和硝酸為原料，所述Ti改性ZSM-5粉中TiO2的質(zhì)量分數(shù)為5-10％。進一步，步驟(2)中，所述混合物在80-120℃干燥8-12h后，在400-550℃下煅燒3-6h。進一步，步驟(2)中，所述改性Cu-Fe-Ce/Ti-ZSM-5粉，按質(zhì)量份數(shù)計，包括以下組份：Ti改性ZSM-5粉80-90份、氧化銅1-10份、氧化鐵1-10份、氧化鈰1-8份。進一步，步驟(3)中，所述有機粘結(jié)劑為羧甲基纖維素或羥丙基甲基纖維素中的一種和聚環(huán)氧乙烯的混合物；所述無機粘結(jié)劑為堿性納米硅溶膠。進一步，步驟(3)中，所述結(jié)構(gòu)增強劑為蒙脫石、硅藻土或高嶺土中的一種；所述潤滑劑為甘油或硬脂酸中的一種。進一步，步驟(5)中，所述胚體在40-100℃干燥48-350h后，在200-650℃下焙燒5-35h。進一步，步驟(5)中，所述催化劑按質(zhì)量份數(shù)計，包括以下組份：改性Cu-Fe-Ce/Ti-ZSM-5粉85-95份、金屬氧化物助劑5-15份，所述金屬氧化物助劑為氧化硅、氧化鋁和氧化鈣的混合物。本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明提供了一種蜂窩式寬溫度脫硝催化劑及其制備方法，由該方法制備的催化劑以Ti改性的ZSM-5分子篩為載體，以Cu、Fe為活性組分，以稀土Ce為助劑，其中，通過凝膠溶膠法制備的Ti改性的ZSM-5分子篩，使Ti摻雜進入分子篩骨架，有利于提高催化劑的酸性，從而提高催化劑活性，而且添加TiO2后，改性后的分子篩載體對SO2具有極高的抗中毒能力，稀土Ce具有良好的儲氧性能，與活性組分Cu、Fe相互作用，不但能極大提高催化劑的活性，還能加寬催化劑活性窗口，使最終制成的蜂窩式寬溫度脫硝催化劑在220-425℃范圍的脫硝率達90％，且SO2氧化率低，抗SO2中毒能力強，非常適用于低負荷運行工況。該方法采用先制備活性粉體，后加氨水等助成型組分進行混合和擠出成型，便于在堿性環(huán)境下進行生產(chǎn)，解決了直接加硝酸鹽帶來的酸性環(huán)境對設(shè)備的腐蝕問題，同時，該方法采用整體擠出成型工藝，通過添加有機粘結(jié)劑、無機粘結(jié)劑、增強劑等添加劑，可整體提高蜂窩式寬溫度脫硝催化劑的機械強度，使催化劑的橫向抗壓≥0.6MPa，縱向抗壓≥2MPa，磨損率≤0.15％，可滿足現(xiàn)有電廠高灰布置脫硝工程運行要求，不需要對現(xiàn)有工程和設(shè)計進行改造，容易實現(xiàn)工業(yè)化。附圖說明為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果更加清楚，本發(fā)明提供如下附圖進行說明：圖1為實施例3中蜂窩式寬溫度脫硝催化劑脫硝效率測試圖。具體實施方式下面將結(jié)合附圖，對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行詳細的描述。實施例1一種蜂窩式寬溫度脫硝催化劑的制備方法，包括如下步驟：(1)以鈦酸四丁酯、無水乙醇、商用ZSM-5和硝酸為原料，采用溶膠凝膠法制備Ti改性ZSM-5粉的制備，制得的Ti改性ZSM-5粉中TiO2的質(zhì)量分數(shù)為10％；(2)取步驟(1)中制備的Ti改性ZSM-5粉90份、硝酸銅15份、硝酸鐵12份、硝酸鈰10份、水180份，混合拌勻放置12h后在120℃干燥8h，然后在550℃下煅燒6h粉碎后制得改性Cu-Fe-Ce/Ti-ZSM-5粉；(3)取步驟(2)中制備的Cu-Fe-Ce/Ti-ZSM-5粉95份、羧甲基纖維素2份、聚環(huán)氧乙烯混合物4份、堿性納米硅溶膠4份、蒙脫石2份、甘油2份、玻璃纖維2份、氨水15份、水35份，混合拌勻后，制得塑形膠體；(4)將步驟(3)中制備的塑形膠體通過22孔薄壁模具整體擠出成型，制得成型蜂窩式催化劑坯體；(5)將步驟(4)中制備的坯體在60℃干燥240h后，在600℃下焙燒5h，制得蜂窩式寬溫度脫硝催化劑。實施例2一種蜂窩式寬溫度脫硝催化劑的制備方法，包括如下步驟：(1)以鈦酸四丁酯、無水乙醇、商用ZSM-5和硝酸為原料，采用溶膠凝膠法制備Ti改性ZSM-5粉的制備，制得的Ti改性ZSM-5粉中TiO2的質(zhì)量分數(shù)為5％；(2)取步驟(1)中制備的Ti改性ZSM-5粉85份、硝酸銅12份、硝酸鐵8份、硝酸鈰15份、水130份，混合拌勻放置12h后在100℃干燥11h，然后在400℃下煅燒3h粉碎后制得改性Cu-Fe-Ce/Ti-ZSM-5粉；(3)取步驟(2)中制備的Cu-Fe-Ce/Ti-ZSM-5粉85份、羥丙基甲基纖維素2份、聚環(huán)氧乙烯的混合物2份、堿性納米硅溶膠6份、蒙脫石8份、硬脂酸2份、玻璃纖維4份、氨水10份、水30份，混合拌勻后，制得塑形膠體；(4)將步驟(3)中制備的塑形膠體通過22孔薄壁模具整體擠出成型，制得成型蜂窩式催化劑坯體；(5)將步驟(4)中制備的坯體在55℃干燥300h后，在600℃下焙燒5h，制得蜂窩式寬溫度脫硝催化劑。實施例3一種蜂窩式寬溫度脫硝催化劑的制備方法，包括如下步驟：(1)以鈦酸四丁酯、無水乙醇、商用ZSM-5和硝酸為原料，采用溶膠凝膠法制備Ti改性ZSM-5粉的制備，制得的Ti改性ZSM-5粉中TiO2的質(zhì)量分數(shù)為8％；(2)取步驟(1)中制備的Ti改性ZSM-5粉90份、硝酸銅10份、硝酸鐵10份、硝酸鈰10份、水130份，混合拌勻放置12h后在110℃干燥9h，然后在500℃下煅燒6h粉碎后制得改性Cu-Fe-Ce/Ti-ZSM-5粉；(3)取步驟(2)中制備的Cu-Fe-Ce/Ti-ZSM-5粉85份、羥丙基甲基纖維素3份、聚環(huán)氧乙烯的混合物2份、堿性納米硅溶膠6份、蒙脫石6份、硬脂酸2份、玻璃纖維6份、氨水14份、水35份，混合拌勻后，制得塑形膠體；(4)將步驟(3)中制備的塑形膠體通過22孔薄壁模具整體擠出成型，制得成型蜂窩式催化劑坯體；(5)將步驟(4)中制備的坯體在65℃干燥220h后，在600℃下焙燒5h，制得蜂窩式寬溫度脫硝催化劑。實施例4一種蜂窩式寬溫度脫硝催化劑的制備方法，包括如下步驟：(1)以鈦酸四丁酯、無水乙醇、商用ZSM-5和硝酸為原料，采用溶膠凝膠法制備Ti改性ZSM-5粉的制備，制得的Ti改性ZSM-5粉中TiO2的質(zhì)量分數(shù)為6％；(2)取步驟(1)中制備的Ti改性ZSM-5粉80份、硝酸銅18份、硝酸鐵3.1份、硝酸鈰20份、水160份，混合拌勻放置12h后在80℃干燥12h，然后在400℃下煅燒6h粉碎后制得改性Cu-Fe-Ce/Ti-ZSM-5粉；；(3)取步驟(2)中制備的Cu-Fe-Ce/Ti-ZSM-5粉90份、羧甲基纖維素3份、聚環(huán)氧乙烯的混合物4份、堿性納米硅溶膠3份、硅藻土5份、甘油3份、玻璃纖維4份、氨水16份、水40份，混合拌勻后，制得塑形膠體；(4)將步驟(3)中制備的塑形膠體通過22孔薄壁模具整體擠出成型，制得成型蜂窩式催化劑坯體；(5)將步驟(4)中制備的坯體在40℃干燥350h后，在200℃下焙燒35h，制得蜂窩式寬溫度脫硝催化劑。實施例5一種蜂窩式寬溫度脫硝催化劑的制備方法，包括如下步驟：(1)以鈦酸四丁酯、無水乙醇、商用ZSM-5和硝酸為原料，采用溶膠凝膠法制備Ti改性ZSM-5粉的制備，制得的Ti改性ZSM-5粉中TiO2的質(zhì)量分數(shù)為10％；(2)取步驟(1)中制備的Ti改性ZSM-5粉85份、硝酸銅23.5份、硝酸鐵25份、硝酸鈰2.6份、水170份，混合拌勻放置12h后在90℃干燥12h，然后在450℃下煅燒4h粉碎后制得改性Cu-Fe-Ce/Ti-ZSM-5粉；(3)取步驟(2)中制備的Cu-Fe-Ce/Ti-ZSM-5粉88份、羧甲基纖維素2份、聚環(huán)氧乙烯的混合物3份、堿性納米硅溶膠2份、高嶺土6份、甘油1份、玻璃纖維5份、氨水20份、水30份，混合拌勻后，制得塑形膠體；(4)將步驟(3)中制備的塑形膠體通過22孔薄壁模具整體擠出成型，制得成型蜂窩式催化劑坯體；(5)將步驟(4)中制備的坯體在80℃干燥100h后，在400℃下焙燒20h，制得蜂窩式寬溫度脫硝催化劑。實施例6一種蜂窩式寬溫度脫硝催化劑的制備方法，包括如下步驟：(1)以鈦酸四丁酯、無水乙醇、商用ZSM-5和硝酸為原料，采用溶膠凝膠法制備Ti改性ZSM-5粉的制備，制得的Ti改性ZSM-5粉中TiO2的質(zhì)量分數(shù)為6％；(2)取步驟(1)中制備的Ti改性ZSM-5粉80份、硝酸銅2.5份、硝酸鐵30份、硝酸鈰8份、水160份，混合拌勻放置12h后在115℃干燥10h，然后在500℃下煅燒5h粉碎后制得改性Cu-Fe-Ce/Ti-ZSM-5粉；(3)取步驟(2)中制備的Cu-Fe-Ce/Ti-ZSM-5粉92份、羥丙基甲基纖維素3份、聚環(huán)氧乙烯的混合物1份、堿性納米硅溶膠2份、高嶺土3份、硬脂酸4份、玻璃纖維4份、氨水18份、水40份，混合拌勻后，制得塑形膠體；(4)將步驟(3)中制備的塑形膠體通過22孔薄壁模具整體擠出成型，制得成型蜂窩式催化劑坯體；(5)將步驟(4)中制備的坯體在100℃干燥48h后，在650℃下焙燒10h，制得蜂窩式寬溫度脫硝催化劑。將實施例2中制備的蜂窩式寬溫度脫硝催化劑按國標《DLT1286-2013火電廠煙氣脫硝催化劑檢測技術(shù)規(guī)范》進行相關(guān)物理性能測試，表征結(jié)果如表1所示：表1抗壓、磨損性能數(shù)據(jù)表橫向抗壓/MPa縱向抗壓/MPa磨損率/％/kg國標標準≥0.4≥2.0≤0.15催化劑20.652.450.12由表1可知，實施例2中制備的蜂窩式寬溫度脫硝催化劑的機械強度均滿足國標的要求，顯示了優(yōu)良的機械強度，適用于現(xiàn)有電廠脫硝工程的要求。將實施例3中制備的蜂窩式寬溫度脫硝催化劑進行脫硝效率測試，具體為：將制備的蜂窩式寬溫度脫硝催化劑的孔數(shù)切成5*5孔，長度為300mm；煙氣組分：NO＝400ppm、NH3＝400ppm、O2＝3％、H2O＝4.52％；反應溫度：從220℃開始每隔20℃測試一個點脫硝率，直到420℃停止；然后再通入SO2＝1000ppm，老化處理30h，再按上述溫度點進行測試，所得結(jié)果見圖1，由圖1可知，催化劑在240℃-420℃區(qū)間，脫硝率保持在90％以上，表明寬溫度催化劑具有較寬的溫度窗口和較高的脫硝性能，而且即使在通入SO2后，活性雖然有所下降，但是仍保持在85％以上，表明寬溫度催化劑具有較高的抗SO2中毒能力。最后說明的是，以上優(yōu)選實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管通過上述優(yōu)選實施例已經(jīng)對本發(fā)明進行了詳細的描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應當理解，可以在形式上和細節(jié)上對其作出各種各樣的改變，而不偏離本發(fā)明權(quán)利要求書所限定的范圍。當前第1頁1 2 3